自交联阳离子丙烯酸乳液对ADC12 铝合金的钝化研究

叶小乐，陈均

（安徽工业大学 化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002）

世界上每年因腐蚀导致的废旧金属材料约占金属年产量的30%，所导致的直接经济损失高达8000亿美元[1]。当铝合金暴露在大气中时，会产生自然氧化膜。然而，这种氧化膜的厚度只是纳米尺度，对基板的保护有限。早期人们采用的铬酸盐中包含的六价铬、三价铬，钝化效果虽然比较好，但是严重地危害了人体健康和生态环境。因此，无铬钝化成为人们研究的主要方向。无铬钝化主要包含了两大类：无机物钝化[2-5]（例如钼酸盐、磷酸盐、钛锆盐、硅酸盐、稀土金属盐等）和有机物钝化[6-8]（例如植酸、单宁酸、有机硅烷、有机树脂等）。

有机树脂钝化，主要是指有机树脂在金属表面聚合交联，提高膜层致密性，从而降低金属腐蚀速率[9-10]。丙烯酸酯类树脂能被广泛应用于工业设备、金属防腐和造纸造船等行业，因为其具有良好的耐热性、耐水性和耐光泽性[11-15]。阴离子丙烯酸酯乳液在市场上的应用比较多，而对于阳离子丙烯酸酯乳液人们研究得比较少[16-18]。但是，由于阳离子丙烯酸酯乳液中带有正电荷离子，使其在很多方面都优于其他离子型丙烯酸酯树脂乳液。聚丙烯酸酯乳液成膜后存在许多缺点，例如成膜不均匀，膜层有孔洞且容易断裂，膜层耐腐蚀性能、耐水性能差等，这是因为其内部的大分子链之间没有发生交联反应。所以有研究人员在聚合物分子链中引入可以进行反应的官能团，聚合物分子链之间就可以通过其上的官能团进行反应，交联形成三维网状结构，得到自交联乳液，显著提高聚合物的内部聚合力，从而可以充分发挥丙烯酸酯乳液的优异性能[19-20]。本文以可聚合多羟基有机胺为功能单体，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为单体，N-羟乙基丙烯酰胺（HEAA）为交联单体，采用半连续乳液聚合法制备自交联阳离子丙烯酸乳液，并应用于ADC12 铝合金表面的无铬钝化处理。

1 试验

1.1 主要试剂及仪器

试验主要试剂为：可聚合多羟基有机胺功能单体（自制）、甲基丙烯酸甲酯（工业级，马鞍山九和化工有限公司）、丙烯酸丁酯（工业级，马鞍山九和化工有限公司）、N-羟乙基丙烯酰胺（工业级，广州三旺化工材料有限公司）、氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、偶氮二异丁脒盐酸盐（V50 工业级，马鞍山九和化工有限公司）、十六烷基三甲基溴化铵（工业级，广州富飞化工科技有限公司）。

试验主要仪器为：差示扫描量热仪（DSC Q20，美国TA 仪器有限公司）；恒温水浴锅（B-220，上海亚荣生化仪器厂）；激光纳米粒度仪（Zetasizer Nano ZS90，英国马尔文仪器有限公司）；电化学工作站（CHI760D，上海辰华仪器有限公司）；中性盐雾试验箱（YWX/Q，合肥安科环境实验设备有限公司）。

1.2 乳液制备

甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）按3∶2（体积比）比例混合均匀，可聚合多羟基有机胺功能单体水溶液与一定比例的HEAA 交联单体混合均匀。将30%（质量分数，下同）的功能单体混合水溶液、10%丙烯酸单体混合液、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵以及水作为打底物质，加入四口烧瓶中，75 ℃水浴，搅拌15 min 后加入30%V50 引发剂，引发聚合反应，全程处于氮气保护下。10 min 后出现蓝光，再将剩余的引发剂、功能单体混合液以及单体混合液同时滴加到聚合体系中，2.5 h 滴加完毕。反应15 min 后，升温至85 ℃并恒温反应90 min，自然冷却、过滤，制得自交联阳离子聚丙烯酸酯阳离子乳液。

1.3 防腐蚀涂层的制备

试验所用基材为ADC12 铝合金板。钝化液的制备过程为：称取一定量的丙烯酸乳液，用去离子水稀释一定比例，即得到防腐钝化液。基材处理包括：ADC12 铝合金板→砂纸打磨光滑→水洗→碱洗剂超声5 min→水冲洗待用。防腐涂层制备：将铝合金板浸入钝化液中90 s，随后拿出在100 ℃下烘烤30 min，即得到阳离子丙烯酸乳液防腐蚀涂层。

1.4 测试与表征

1.4.1 乳液性能测试及表征方法

使用激光粒径分析仪（Zetasizer Nano ZS90）检测样品乳液的粒径及分布。测试前，样品乳液用蒸馏水配制成1%的水溶液，先将激光粒径分析仪预热120 s，样品池温度设置25 ℃，循环45 次。取适量乳液烘干成乳胶膜，剪取少量放入载物盘中；将载物盘放入示差扫描量热仪（DSC Q20，美国TA 仪器有限公司）中，在氮气保护下以10 ℃/min 的升温速率对其进行差热分析，升温过程中温度从0 ℃升至120 ℃。

1.4.2 防腐膜层性能测试

1）硫酸铜点滴试验。取一滴硫酸铜溶液（硫酸铜点滴液每10 g 含CuSO45g、H2O 4 g、NaCl 0.35 g、0.1 mol/L 的HCl 0.13 mL）滴在涂膜后的铝板上，观察铝板表面液滴由蓝色变为黑色所需时间，来判断膜层防腐性能。每个样本测3 次，取平均时间作为评判标准。

2）中性盐雾试验（NSS）。按照GB/T 10125—1997进行盐雾试验，盐雾箱实验温度为(35±2) ℃，NaCl质量浓度为(50±5) g/L，pH 值为6.5～7.2。

3）电化学测试（EIS）。电化学测试通过CHI660E电化学工作站，在3.5%的氯化钠水溶液中进行。面积为1 cm2的铝合金板的涂层表面用作工作电极，饱和甘汞电极用作参考电极，辅助电极为铂丝电极，其构成用于检测交流阻抗谱和Tafel 极化曲线的三电极系统。

2 结果与讨论

2.1 HEAA 含量对乳液的影响

表1 列出了聚合试验结果。加入HEAA 后，乳液无结渣，单体转化率均达到98%。Zeta 电位值为28.9～36.2 mV，表明获得了稳定的阳离子聚丙烯酸酯乳液。图1 为HEAA 含量（质量分数，全文同）分别为0%（图1a）、1%（图1b）、2%（图1c）、3%（图1d）和4%（图1e）的乳液粒径图。粒径在HEAA 含量为2%时最小（88 nm）。但HEAA 用量继续增加时，大量的HEAA 在水相中发生自聚的可能性增大，会自聚成能溶于水的聚合物，生成的聚合物会消耗大量的乳化剂，导致乳液内整体乳胶粒的个数减少，从而使整体乳胶粒的平均粒径增大[21]。

表1 乳液聚合试验结果Tab.1 Experimental results of emulsion polymerization

图1 不同HEAA 含量乳液粒径图Fig.1 Particle size diagram of emulsion with different HEAA content

2.2 HEAA 含量对树脂玻璃化温度的影响

图2 为不同HEAA 含量的DSC 曲线图。丙烯酸酯乳液的最低成膜温度（MFFT）与玻璃化温度（Tg）设计相关，可设计不同的单体比例，以满足不同成膜温度的要求。图2 研究了不含HEAA 以及HEAA 含量为1%～4%的乳液的Tg变化。从图可知，不含HEAA的Tg为29.8 ℃，在加入HEAA 得到的自交联丙烯酸乳液的Tg明显提高，且在含量为2%时达到最大的48.6 ℃。这是因为聚丙烯酸酯乳液在加入交联单体后，在铝合金板上成膜过程中，乳胶粒之间形成交联型网状结构，能够限制分子不规则运动，从而使乳液的玻璃化转变温度上升。

图2 不同HEAA 含量乳液DSC 曲线图Fig.2 DSC curve of emulsion with different HEAA content

2.3 ADC12 铝合金表面树脂钝化膜的耐腐蚀性能

表2 为膜层硫酸铜点滴试验结果。由表2 可知，加入 HEAA 的乳液膜层硫酸铜点滴时间较不含HEAA 乳液提升很高，HEAA 含量为2%时达到53 s。图3 为不同N-羟乙基丙烯酰胺（HEAA）含量的丙烯酸乳液涂层的塔菲尔极化曲线图，塔菲尔参数列于表3。从塔菲尔极化曲线（图3）可以看出，不同HEAA含量对涂层的防腐效果有一定的影响，腐蚀电位越偏正，腐蚀电流越小，膜层的抗腐蚀性能越强[22]。腐蚀电流密度在 H E A A 含量为 2%时达到最低为2.0609×10−7A/cm2，腐蚀电位为−0.592 V，此时乳液涂层的耐蚀性能最优。图4a 中，高频端交联后的乳液钝化膜的阻抗值随频率的减小上升得较快，说明阻抗值较大，同时交联后的钝化膜的相位角高于未交联，说明交联后的钝化膜的耐腐蚀性能很好。图4b模图也印证了交联后的钝化膜的耐腐蚀性能很好。图4c 是乳液膜层的交流阻抗Nyquist 图，随着HEAA 含量的增加，容抗半径先增大后减小，在HEAA 含量为2%时，容抗半径最大，阻抗模值最大表明此时膜层的抗腐蚀性能最好[23]。而高含量的HEAA 乳液膜层阻抗减小，可能由于HEAA 含量增大，引入了较多的亲水基团，导致膜层耐水性下降，腐蚀介质渗入膜层，降低了膜层的耐腐蚀性能。图5 为不同N-羟乙基丙烯酰胺（HEAA）含量的乳液膜层的24 h 中性盐雾试验图。由图5 可知，不含HEAA 的乳液膜层在盐雾试验24 h 后，表面已经出现点蚀现象，表明膜层已经被腐蚀介质渗透进去，膜层耐盐雾效果差。而加入HEAA 乳液膜层在盐雾试验24 h 后，表面没有出现腐蚀现象，其24 h 耐盐雾效果较好。

表2 不同HEAA 含量乳液膜层硫酸铜点滴试验Tab.2 Drop test results of copper sulfate in emulsion film with different HEAA content

图3 不同HEAA 含量乳液膜层塔菲尔曲线Fig.3 Tafel curve of emulsion film with different HEAA content

表3 Tafel 曲线相关数据Tab.3 Tafel curve related data

图4 不同HEAA 含量乳液膜层的Bode 图、Nyquist 图Fig.4 Bode diagram and Nyquist diagram of emulsion film with different HEAA content

图5 不同HEAA 含量乳液膜层24 h 中性盐雾试验后的形貌Fig.5 24 h neutral salt spray diagram of emulsion film with different HEAA content

3 结论

1）采用半连续乳液聚合法制备了自交联阳离子聚丙烯酸酯乳液。交联单体HEAA 的添加能够有效提高树脂钝化膜的交联密度，阻碍腐蚀介质的侵入，提高树脂钝化膜的耐腐蚀性能，HEAA 含量为2%时，乳液平均粒径为88 nm，粒径分布均匀，玻璃化温度提高了18.8 ℃。

2）上述乳液在ADC12 铝合金板上制得的钝化膜经24 h 中性盐雾试验后，基本无腐蚀，EIS 显示乳液膜层的腐蚀电流密度为2.609×10−7A/cm2，腐蚀电位为−0.592 V，耐硫酸铜点滴腐蚀时间为53 s，乳液膜层的耐蚀性能最佳。