氮化硼纳米片对氧化铝胶黏陶瓷涂层摩擦行为的影响

杨网，陆小龙，王永光，赵栋，管怀俊

（苏州大学，苏州 215131）

摩擦和磨损是机械系统能量损失和部件失效的两个主要原因。据估计，有约1/3 的能源以各种形式消耗在摩擦上，约80%的零件是因摩擦副材料磨损而损坏[1]，摩擦磨损不仅会造成大量的资源浪费和经济损失，还会引起严重的安全事故，威胁人身安全。目前，涂覆陶瓷涂层已经成为改善上述问题的重要手段之一[2-5]。陶瓷涂层的制备方法众多，如热喷涂技术、自蔓延高温合成技术、原位化学反应技术、气相沉积技术、激光熔融技术、溶胶凝胶技术、料浆法等[6-8]。其中料浆法制备的胶黏陶瓷涂层，因其制备工艺简单、成本低、使用性能良好而广泛应用于工业领域[9-11]，但复杂工况下，胶黏陶瓷涂层的耐磨性仍有待提高[12]。大量研究表明，在胶黏陶瓷涂层中添加具有润滑性能的材料作为添加剂，可有效提高涂层的耐磨减摩性能。如黄华栋等人[13]在胶黏陶瓷涂层中添加石墨烯，使得磨痕表面形成石墨烯润滑膜，从而降低了摩擦因数及磨损量。徐晓燕等人[14]通过在涂层中添加羟基化碳纳米管，使得涂层在被挤压时形成润滑膜，从而提升涂层耐磨性。六方氮化硼（Hexagonal Boron Nitride，h-BN）具有类似石墨的层状六方晶系结构，二维层状结构的层间滑移决定了氮化硼具备优良的摩擦学性质，因此常用作涂层的润滑添加剂。Bin Lee等人[15]通过热压固结法制备了BNNP/Si3N4纳米复合材料，增强了陶瓷的摩擦学性能。张梦月等人[16]将Ni 包BN 与Ni60A、Ti 合金粉末混合，采用等离子熔覆技术，制备了自润滑耐磨复合涂层，发现添加氮化硼自润滑剂后，涂层的摩擦磨损性能良好。石皋莲等人[17]采用激光熔覆技术在钛合金表面制备了以氮化硼纳米片作为固体润滑剂的自润滑耐磨复合涂层，发现润滑颗粒被挤出表面形成润滑膜，磨损后，表面光滑平整。宋英等人[18]选择激光熔融技术制备BNNP增强Ni3Al 金属间化合物基复合材料，并研究其摩擦学性能。上述研究成果均表明，氮化硼可有效增强涂层的摩擦学性能，但是关于氮化硼纳米片对胶黏陶瓷涂层性能影响的研究相对较少。

为提高氧化铝胶黏陶瓷涂层的耐磨减摩性能，本文将六方氮化硼纳米片（Boron nitride nanoplatelet，BNNP）作为润滑剂材料添加到涂层中，通过摩擦磨损试验、物相及微观结构表征，探究氮化硼纳米片含量对氧化铝胶黏陶瓷涂层微观形貌及摩擦学性能的影响，并揭示相关机理。

1 试验

1.1 涂层制备

选取直径为15 mm、厚度为3 mm 的304 不锈钢作为金属基体。用80#砂纸对304 不锈钢圆片表面进行十字交叉打磨，去除表面锈斑和氧化皮，以增加涂层与基体的接触面积，提高结合强度。将打磨后的基体放置丙酮中超声清洗20 min，然后用少量无水乙醇冲洗洁净，并用吹风机烘干。

陶瓷涂层材料设计如表1 所示。骨料成分为氧化铝（耐博），固化剂成分为氧化锌（国药），添加剂成分为氮化硼纳米片（博诚冶金），胶黏剂成分为磷酸二氢铝（新乡伯马）。材料中未添加及添加质量分数为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%的BNNP 制得的涂层，分别记为 BRPCC0、BRPCC2、BRPCC4、BRPCC6、BRPCC8、BRPCC10。

表1 陶瓷涂层材料的组成Tab.1 Composition of ceramic coatings wt%

将上述配比粉体加入无水乙醇中，用均质机以5000 r/min 分散3 h，并采用鼓风式干燥箱在40 ℃环境下烘干。将干燥结块的粉体用玛瑙研钵研磨成粉末后，与磷酸二氢铝胶黏剂按比例混合成浆料，充分搅拌后，在室温下静置24 h，待料浆充分反应后，用刷涂的方法涂在预处理后的304 不锈钢基体表面，最后进行升温固化处理。为了防止升温过快造成涂层内部热应力不均匀，产生裂纹，对涂层进行阶段式加热，通过前期研究，确立了如图1 所示的升温固化工艺[9-10]。

图1 固化工艺Fig.1 Process of curing

1.2 性能测试及组织观察

采用德国布鲁克公司D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）检测涂层中的物相组成，实验参数为：Cu 靶Ka 波段，扫描速度2 (°)/min，2θ范围20°～70°。通过日立公司 S-4700 冷场发射扫描电子显微镜（SEM）观察涂层的微观形貌，并利用ImageJ 软件对SEM 图像进行分析，得到涂层表面孔隙率。使用兰州中科凯华公司HT-1000 球盘式高温摩擦磨损试验机对陶瓷涂层进行滑动摩擦学试验，每组试样重复实验3 次并取平均值，试验载荷为6.5 N，电机转速为560 r/min，摩擦半径为2 mm，测试时间为15 min，对磨球是直径为4 mm 的Si3N4陶瓷球。涂层磨痕截面二维形貌利用思显光电技术公司SM-1000 型共聚焦三维轮廓测量仪进行测试。

2 结果及分析

2.1 涂层形貌

图2 是BRPCC0、BRPCC6 及BRPCC10 涂层放大2000 倍的表面微观形貌及其孔隙灰度图像。从图2 中可以看出，BRPCC0 涂层中氧化铝骨料为不规则形状且粒径较大，黏结相无法完全填补颗粒之间较大的空隙，因此涂层表面存在较多的孔隙。BRPCC6 涂层表面孔隙相对BRPCC0 涂层有所减少。BRPCC10涂层表面最致密，表面的骨料颗粒很好地被胶黏剂包裹着，大部分都是表层的凹坑，并非通孔。

图2 添加不同含量BNNP 涂层的表面微观形貌及孔隙灰度Fig.2 Microstructure and pore gray of coatings with different BNNP content

不同BNNP 含量的胶黏陶瓷涂层的孔隙率及其变化幅度如表2 所示。随着BNNP 含量的增加，涂层表面的孔隙率逐渐减小，涂层表面结构越来越致密。其中，BRPCC10 孔隙率最小，相比于BRPCC0，下降了约55%。这是因为在涂层中添加纳米材料，有助于改善涂层表面的致密性[19]。BNNP 在涂层中的封孔形式如图3 所示。从图3a 中可发现，BNNP 穿插在氧化铝颗粒之间的空隙中，胶黏剂以BNNP 为“形核”，在其周围形成凝胶与其他氧化铝颗粒相互连接，有效填补了氧化铝颗粒之间较大的孔隙，从而提高涂层的致密度。从图3b 可看到，具有特殊二维片状结构的BNNP 可以在一定程度上覆盖住表面孔隙，起到表面封孔的效果。因此，BNNP 的添加能有效提高涂层的致密度，降低涂层的孔隙率，提高对基体材料的保护作用。此外，从孔隙率的变化幅度可发现，当BNNP 质量分数从0%增加到0.8%时，每增加0.2%的BNNP，孔隙率会下降1.2%左右，但当BNNP 质量分数从0.8%增加到1%时，孔隙率仅下降0.5%，下降量开始大幅度减小，这是由于BNNP 的含量上升到一定程度后会开始趋向团聚引起的[20]。

图3 BNNP 封孔形式Fig.3 BNNP sealing form: a) nucleation, b) covering effect

2.2 涂层物相

BRPCC0、BRPCC6、BRPCC10 的XRD 图谱如图4 所示。从图4 中可知，BRPCC0 的物相中除了有Al2O3外，还有新的物相磷酸铝（AlPO4）和磷酸锌（Zn3(PO4)2）。由此可知，氧化铝和氧化锌与胶黏剂反应生成磷酸铝以及磷酸锌，但由于ZnO 活性较高且在涂层浆料中的含量少，在与胶黏剂迅速反应后，生成的Zn3(PO4)2含量也相对较少，X 射线较难分辨，导致未出现ZnO 衍射峰，且Zn3(PO4)2相衍射峰不明显。因此，涂层是以磷酸铝作为主要黏结相，将未反应的氧化铝颗粒作为“形核”，在其周围形成凝胶，并与其他氧化铝颗粒相互连接，形成图2 所示的空间网状结构。BRPCC6、BRPCC10 的 XRD 图谱较BRPCC0 多出了BN 的特征峰，且随着BNNP 含量的增加，BN 的衍射峰越发明显，但其余衍射峰并未有明显变化，且在涂层固化过程中，BNNP 并未与其他物质发生固化反应，因此出现了图3a 所示的BNNP穿插在氧化铝颗粒之间的空隙中并作为胶黏剂的“成核剂”的情况。

图4 BRPCC0、BRPCC6 及BRPCC10 的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of BRPCC0, BRPCC6 and BRPCC10

2.3 涂层摩擦因数及磨损率

图5 为不同BNNP 含量的胶黏陶瓷涂层的摩擦因数随摩擦时间的变化曲线。随着BNNP 含量的增加，涂层的摩擦因数逐渐下降，从0.372 下降到0.242，BRPCC10 的摩擦因数比不含BNNP 的BRPCC0 下降了34.95%，说明BNNP 可起到减小胶黏陶瓷涂层摩擦因数的作用。

图5 不同BNNP 含量涂层的摩擦因数Fig.5 Friction coefficient of ceramic coatings with different BNNP content

图6 是不同BNNP 含量的胶黏陶瓷涂层的磨痕截面二维轮廓图。表3 是不同BNNP 含量的胶黏陶瓷涂层磨损相关参数。由图6 及表3 可知，随着BNNP含量的增加，涂层的磨痕宽度、磨痕深度、磨损面积、磨损量都下降。因此可知，在涂层中植入BNNP 可以同时在宽度和深度方向有效降低涂层的磨损。图7 是不同BNNP 含量的胶黏陶瓷涂层的磨损率。由图7可知，涂层磨损率随着氮化硼含量的增加而减小，从1.512×10–3mm3/(N·m)降到0.494×10–3mm3/(N·m)，BRPCC10 的磨损率比BRPCC0 降低了约66.89%。综上，氮化硼的加入可有效降低胶黏陶瓷涂层的磨损率。

图6 磨痕截面的二维堆叠图Fig.6 Two-dimensional stacking diagram of a worn cross section

表3 不同BNNP 含量的涂层磨损参数Tab.3 Wear resistance of coating with different BNNP content

图7 不同BNNP 含量涂层的磨损率Fig.7 Wear rate graph of coatings with different BNNP content

2.4 涂层耐磨机理

图8 是不同BNNP 含量的胶黏陶瓷涂层磨痕表面SEM 微观形貌图。由图8a 可发现，不含BNNP 的BRPCC0 涂层的磨痕表面非常粗糙。这是因为BRPCC0 孔隙率较高，氧化铝颗粒之间并没有较好地连接在一起，达不到胶黏剂的理想粘结强度[21]，在剪切力的作用下，表面涂层产生少量的剥落，剥落的碎屑又会直接参与到磨损过程中，导致磨损情况进一步恶化，涂层的磨损机制主要是粘着磨损和磨粒磨损。由图8b—f 可以看出，随着BNNP 含量的增加，涂层磨痕表面光滑区域的面积逐渐增大。这是因为添加的BNNP，其层与层之间为较弱的范德华力作用，剪切强度较低，在摩擦力的作用下，BNNP 在接触表面形成润滑转移膜[22-23]。BNNP 形成的润滑膜减少了磨球与氧化铝颗粒的直接接触，有效减轻了涂层大块剥落的程度，所以磨痕表面变得光滑，有效减少了涂层的磨损量。此外，光滑的磨痕表面可以显著降低摩擦副之间的摩擦因数[24-25]，磨痕中光滑区域面积的变化与本文摩擦因数的变化趋势一致。

图8 不同BNNP 含量的涂层磨痕形貌Fig.8 Wear scar morphology graph of ceramic coatings with different BNNP content

BNNP 增强氧化铝胶黏陶瓷涂层的耐磨减摩作用机制如下：首先，如图9a 和图9b 所示，涂层表面的BNNP 半悬挂在涂层表面或较为均匀地覆盖在涂层表面，其中悬空的BNNP 有望作为能量吸收源，以减轻滑动表面在重复研磨和轧制的影响下变形，悬空的BNNP 在周期性施加的接触应力下从磨损表面弯曲或断开，且能够转移并粘附到涂层表面上，与均匀覆盖在涂层表面的BNNP 一样，逐渐形成润滑膜，且二维片状结构的BNNP 能较大范围地铺展在涂层表面，起到隔离小球与涂层直接接触的效果，有效减轻了粘着磨损的程度。随着涂层表层颗粒的剥落和磨球的挤压，起初被周围骨料包裹的BNNP逐渐被暴露出来，粘附在磨痕表面，这与图9c 所示的情况一致，即在非光滑磨痕区域表面也有较多的BNNP 碎屑。暴露出来的BNNP 又会重复上述过程发生弯曲或断裂，粘附在涂层表面，形成小块区域的润滑膜，随着涂层表面BNNP 的增多，润滑膜覆盖面积逐渐扩大，最终形成如图9d 所示层叠状的光滑磨痕形貌。

图9 涂层表面BNNP 形貌Fig.9 The morphology of BNNP on the coating surface: a) hanging BNNP, b) tiled BNNP, c) BNNP in non-smooth area, d) BNNP in smooth area

3 结论

1）加入氮化硼纳米片可以有效改善胶黏陶瓷涂层的微观结构，加入质量分数为1%的氮化硼纳米片，可使胶黏陶瓷涂层的表面孔隙率从之前的10.3%降到4.33%。

2）随着氮化硼纳米片含量的增加，涂层摩擦因数和磨损率逐步降低。加入氮化硼纳米片可以有效改善胶黏陶瓷涂层的摩擦学性能，加入质量分数为1%的氮化硼纳米片可使胶黏陶瓷涂层的摩擦因数从0.372 降到0.242 左右，磨损率从1.512×10–3mm3/(N·m)降到0.494×10–3mm3/(N·m)。

3）氮化硼纳米片增强胶黏陶瓷涂层的耐磨减摩影响机制主要为，氮化硼纳米片在涂层磨损过程中形成润滑膜，减少了对磨小球与涂层的直接接触，从而降低了摩擦因数和磨损量。