以甘氨酸为代表的氨基酸类化学添加剂在CMP工艺中的应用研究

张银婵，牛新环，周佳凯，杨程辉， 冯子璇，常津睿，侯子阳，朱烨博

(1.河北工业大学 电子信息工程学院，天津 300130；2.天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130)

随着集成电路(IC) 工艺的发展，器件尺寸逐渐缩小到分子和原子级。为了得到平坦化程度更高、缺陷更少的表面，化学机械抛光(CMP) 技术已逐渐成为半导体制造生产中最重要的技术之一[1-3]。CMP是一种结合化学反应和机械研磨的动态微加工技术，在此过程中，抛光液的化学作用起着非常重要的作用。抛光液通常由磨料、表面活性剂、pH值调节剂、氧化剂、络合剂以及缓蚀剂等添加剂组成[4]。抛光液中添加剂的选择会直接影响抛光的效果，对于同一种添加剂在不同材料的CMP中也可能发挥不同的作用。

如今，不同材料的CMP过程面临着各种难题，如：铜、钴CMP的去除速率不理想[5-6]；铝互连CMP发生的铝钴电偶腐蚀现象[7]；钌、钼等金属的过腐蚀现象等[8-9]。鉴于此，国内外诸多学者提出在CMP工艺中引入甘氨酸对于上述问题进行针对性的改善。本文首先介绍了甘氨酸的基本性质；其次综述了近年来甘氨酸在CMP领域的不同应用；最后展望了氨基酸类添加剂的应用前景。

1 甘氨酸的基本性质

甘氨酸(Glycine) 是内源性抗氧化剂还原性谷胱甘肽的组成氨基酸，又名氨基乙酸，其分子式为C2H5NO2，通常为白色晶体或结晶性粉末，易溶于水，微溶于乙醇与乙醚[10-11]。甘氨酸具有无污染和高性能的特性，是最常见同时结构也最简单的一种α氨基酸，具有很强的亲水性，但属于非极性氨基酸，溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂[12-13]。甘氨酸分子中同时具有酸性和碱性官能团，在溶液中可以电离，通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态，在CMP应用中，既能在酸性条件下使用又适用于碱性抛光液。根据抛光液pH值的不同，甘氨酸分别以3种形态存在：阳离子(+H3NCH2COOH)、两性离子(+H3NCH2COO-)以及阴离子(H2NCH2COO-)[14]。当甘氨酸溶于水时存在如下的电离平衡：

(2)

甘氨酸的解离常数pK1和pK2分别为2.350和9.778[15-17]。因此当抛光液的pH值小于2.350时，甘氨酸主要以阳离子的形式存在；当抛光液的pH值大于9.778时，甘氨酸主要以阴离子的形式存在；而当抛光液pH值在2.350～9.778时，甘氨酸主要以两性离子的形式存在。如在碱性条件下金属材料的CMP过程中，甘氨酸作为络合剂以两性离子和阴离子的形式存在，与金属离子(Mn+)发生络合反应，可生成稳定易溶的络合产物M(H2NCH2COO)n，促进金属的去除。方程式如下：

(3)

(4)

因此，甘氨酸适用的pH范围比较广，且在不同pH值下，由于甘氨酸在抛光液中的分子形式各异，对各材料CMP过程发挥的作用也不同[18-19]。

2 甘氨酸在CMP中的应用

随着半导体制造工艺的发展，CMP技术应用越来越广泛，对其技术要求也越来越高[20-21]。在不同材料的CMP过程中，因材料本身的性质不同，抛光也面临着各种难题。甘氨酸因其特殊的性质，在不同材料的CMP过程中可用作络合剂、缓蚀剂、电偶腐蚀调节剂、催化剂等。

2.1 甘氨酸在CMP中的络合作用

Jang S等[22]在铜膜CMP中分别选用甘氨酸、柠檬酸和乙二胺作为络合剂，进行了提高厚铜层去除速率的实验研究。通过电化学分析、表面粗糙度测试和动态抛光实验，确定甘氨酸为最佳络合剂，并测得其最适宜浓度，反应机理见图1。CMP结果表明，化学反应的强弱与材料去除速率有直接关系。在铜的CMP过程中，随着甘氨酸浓度的增加，腐蚀电流密度增大，进而腐蚀速率增大，即随着甘氨酸浓度的增加，其与铜的络合反应得到了加强，加剧了铜的腐蚀，最终提高了铜的去除速率。

Jiang L等[23]研究了过氧化氢(H2O2) 与甘氨酸的协同作用对钴材料去除的影响。结果表明，随着pH值的增加，钴表面会形成致密的钴氧化物，导致钴的静态腐蚀速率和动态去除速率逐渐降低，而高浓度的H2O2的加入会进一步降低钴的去除速率。然而，在pH值为8.00时，H2O2和甘氨酸的协同作用可使钴和甘氨酸反应生成可溶性络合物Co(III)-glycine，从而提高钴的静态腐蚀速率和动态去除速率。

2.2 甘氨酸在CMP中的缓蚀作用

Shao S等[24]通过电化学测试、扫描电子显微镜、原子力显微镜和X射线光电子能谱测试等手段，系统地研究了在碱性次氯酸钠(NaClO) 基钌抛光液中甘氨酸的引入对钌腐蚀的影响。结果表明，在碱性NaClO基抛光液中，甘氨酸能有效地抑制钌的腐蚀。甘氨酸主要从两方面抑制钌的腐蚀：(1) 甘氨酸吸附在钌表面，抑制氧化剂与钌的进一步反应，从而降低氧化物的生成速率；(2) 甘氨酸通过络合作用促进氧化层的溶解。钌的静态腐蚀实验表明，含甘氨酸的NaClO基抛光液能有效提升钌的表面质量。且在铜互连阻挡层钌的CMP过程中，通过在NaClO基抛光液引入甘氨酸，可以获得良好的铜、钌去除速率选择性，减小阻挡层的腐蚀，并且互连结构表面良好。

Yang G等[25]研究了甘氨酸对H2O2基、无磨料、碱性抛光液中钼腐蚀的抑制作用。结果表明，在H2O2基抛光液中，甘氨酸的加入降低了钼的静态腐蚀速率和动态去除速率，抑制率在50%左右。通过原位和非原位开路电位、电流密度瞬态和动电位极化测试，发现甘氨酸两性离子(+H3NCH2COO-) 在样品的表面发生了静电吸附。甘氨酸两性离子在钼表面的静电吸附作用，阻碍了钼表面的化学反应位点与H2O2分子的接触，延缓了钼的氧化。而甘氨酸可以与MoO3形成络合物MoO3-Gly，促进表面氧化物MoO3的溶解，从而减少钝化层。最终，缓慢的氧化反应控制了整个过程，抑制了钼的腐蚀，使CMP后钼的表面变得光滑。

2.3 甘氨酸在CMP中控制电偶腐蚀的作用

Wang Z等[26]采用阻抗监测的动、静态电位极化法研究了不同浓度的甘氨酸和TT-LYK(TT) 对铝、钴电偶腐蚀的影响。CMP过程中，铝和钴的开路电位差较大，在器件结构内相互接触并传导电荷时，会发生电偶腐蚀。而随着抛光液中甘氨酸和TT浓度的增加，Al3+和Co2+与甘氨酸反应形成络合物，其选择性的吸附在铝表面，不吸附在钴表面，阻碍了两者电荷的传导，因此可以显著降低铝、钴电极之间的电位差。而TT与铝、钴形成的物质能稳定地吸附在两个表面上，由于反应物的溶解度不同，铝电极与钴电极之间的电流差可以明显减小。总之，甘氨酸和TT的协同作用会使铝、钴电极的动、静态电偶腐蚀电压差和电流差显著降低。

2.4 甘氨酸在CMP中的催化作用

滕康等[27]为提高6H-SiC晶片Si面的材料去除速率，改善其CMP后表面质量，使用Cu2+和甘氨酸形成的配合物作为催化剂、H2O2作为氧化剂的抛光液对6H-SiC晶片Si面进行CMP。结果表明，Cu2+-甘氨酸配合物作为催化剂能够加快SiC化学机械抛光中的化学氧化速率，从而提高材料的去除速率、抛光液的分散性和稳定性和抛光后的表面质量。添加Cu2+-甘氨酸配合物的表面粗糙度为0.156 nm，优于不加入Cu2+-甘氨酸配合物时的表面粗糙度(0.280 nm)，即Cu2+-甘氨酸配合物的存在改善了SiC晶原表面质量。

2.5 甘氨酸在CMP中对抛光垫的改性作用

余剑峰等[28]在铜互连CMP中，通过聚氨酯和甲基丙烯酸甲酯的聚氨酯互穿网络聚合物结构来制备含甘氨酸的反应型抛光垫，用于提高CMP后的表面质量。根据铜镀膜片和图形片的CMP结果可以看出，甘氨酸处理后的抛光垫更适合用于有深沟槽的图形片CMP过程。在抛光时从抛光垫中释放出的甘氨酸先集中于图形片凸处部分并与铜反应，由于在凸处和凹陷的地方有很明显的甘氨酸浓度差异，甘氨酸接触到凹处的几率减少，腐蚀的可能性也随之减少。测试发现，抛光后的图形片台阶高度降低效率比传统的拋光方法要高，并且碟形缺陷和腐蚀都有一定程度的降低。因此可以得出结论，通过CMP过程中抛光垫内的甘氨酸缓慢地释放，可提高铜表面凸处去除速率和表面质量，减少图形片CMP后的碟形缺陷和腐蚀问题。

3 氨基酸在CMP中的应用

在CMP工艺中，为了达到理想的抛光效果，传统的加工制造通常会使用一些有毒和腐蚀性极强的抛光液。而随着CMP技术的发展，对于抛光液的要求越来越高，不仅需要抛光液具有优异的性能，而且追求绿色环保，以减少对环境的污染。由于氨基酸类添加剂具有无污染、高性能的优势，可用于开发绿色环保型的抛光液，被广泛应用于半导体和微电子工业新型抛光液的研制中[29-30]。

对于铜CMP，氨基酸类添加剂可作为缓蚀剂、络合剂等。Zhang D Q等[31]采用电化学阻抗谱和循环伏安法研究发现，谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸的分子内协同作用可以抑制盐酸溶液中铜的腐蚀。Dharmendr K等[32]采用密度泛函理论研究了4种氨基酸的缓蚀机理。实验结果表明，半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸及其衍生物谷胱甘肽都可作为铜的有效缓蚀剂。Y.Nagendra Prasad等[33]研究了H2O2和精氨酸基抛光液在碱性条件下对铜CMP的影响，发现采用以H2O2为氧化剂、精氨酸为络合剂的抛光液对铜进行CMP能够得到良好的抛光性能。

在铜CMP后的清洗中，氨基酸类的添加剂也被广泛应用于抛光后表面沾污杂质的去除。Venkatesh R P等[34]开发了以四甲基氢氧化铵为清洗剂、精氨酸为络合剂的清洗液，发现该清洗液具有优良的去除铜表面苯并三氮唑(BTA) 和二氧化硅颗粒的能力，且表面粗糙度较低。精氨酸还能够促进铜离子的络合，从而防止再沉积。Wang Q等[35]以FA/O Ⅱ螯合剂和精氨酸为主要清洗剂，以聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100) 非离子表面活性剂为辅助润湿剂，对BTA的去除进行了研究。结果表明，精氨酸结合FA/O II与Triton X-100的新型碱性清洗液对BTA的去除有良好的效果，且能减少缺陷，满足铜CMP后清洗的要求。

氨基酸类添加剂在其它金属材料也有所应用，El-Shafei A A等[36]研究了在NaCl的溶液中氨基酸对于铝的缓蚀效果，结果表明：精氨酸、组氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、丙氨酸和甘氨酸都有抑制作用，其中甘氨酸因其分子量最小，抑制效果相对温和。另外Bao J P等[37]利用新型含醛微球作为氨基酸的载体，研究了氨基酸对于不同金属的缓蚀效果。实验结果表明，用新型含醛微球固定的多种氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸) 均对所检测金属(铝、铁、锌) 的腐蚀具有抑制作用。

在铈基浅沟隔离(STI) CMP工艺中，常应用氨基酸类添加剂来获得二氧化硅对氮化硅的高选择性去除。Manivannan R等[38]研究了STI-CMP中天冬氨酸作为抛光液中去除速率选择性增强剂的可行性，证实了在一定pH范围内，天冬氨酸可能会堵塞铈表面的化学活性位点，从而得到高选择性。Praveen B V S等[39]研究了不同来源的铈磨料在高选择性STI-CMP中的应用。结果表明，脯氨酸和谷氨酸与磨料相互作用可使氮化硅表面的二氧化硅获得高选择性去除。

对于化合物的CMP过程，氨基酸类添加剂也有所应用。Yan W等[40]以赖氨酸为络合剂、H2O2为氧化剂，研究了Ge2Sb2Te5(GST) 的抛光性能、静态溶解性能和电化学性能。实验结果表明，GST与赖氨酸的配合物是可溶的，Te元素的可溶性随赖氨酸浓度的增加而增加，从而加速GST被氧化的过程。加速GST氧化物的溶解可提高GST-CMP抛光速度。另外，由于在赖氨酸存在下Te氧化物的溶解，GST-CMP后GST表面光滑。

4 总结与展望

甘氨酸作为一种结构最简单的α氨基酸，已经被广泛地应用于农药、饲料、日用化工等行业。而由于甘氨酸具有两性解离的性质，在CMP中具有宽泛的酸碱度应用范围，并且能够作为络合剂、缓蚀剂、电偶腐蚀调节剂和催化剂等去使用，因此在CMP领域具有广阔的应用前景。而其它种类的氨基酸在CMP领域也逐渐得到广泛的关注，因其性质各异，在不同材料的CMP工艺中发挥的作用也各不相同。综上所述，以甘氨酸为代表的氨基酸类添加剂因其绿色环保、性能优异的特点，相信必将在未来的CMP领域发挥越来越重要的作用。