煤沥青基活性炭的制备及对罗丹明B吸附性能*

陈繁荣，李前根，张婉瑶，李昭昭，张雨欣，员双刚

(延安大学化学与化工学院 陕北低阶煤清洁高效利用协同创新中心，陕西 延安 716000)

罗丹明B染料具有致癌和致突变性，该类废水色度深、有机污染物含量高、生物降解性差，严重危害水体环境和人类健康，因此对该类废水高效处置，是亟待解决的重要问题。吸附法是去除罗丹明B最方便快捷的方法[1-3]。常用的吸附材料主要有活性炭[4-6]、分子筛[7-9]、水凝胶[10-11]、金属有机骨架(MOFs)[12-13]和生物质材料[14]等。但这些普遍存在化学性质不稳定、吸附容量低、使用寿命短等缺点。

煤沥青基活性炭制备成本低，寿命长，具有高度发达的比表面积(BET)和丰富可调的孔隙结构，且吸附速度快，已广泛应用于水处理、杀菌等环保相关领域。因博等[15]将沥青基球形活性炭负载TiO2制备的光催化剂对甲基橙的去除率高达96.3%。CHOI等[16]用高软化点煤沥青为原料，通过KOH化学活化合成活性炭，发现预碳化温度的调变可控制活性炭孔隙结构与反应活性。TOMKO等[17]用煤沥青浓硫酸可溶组分进行热解，并用CO2活化炭材料，形成分布均匀的纳米孔道，比表面积高达1 700 m2/g。PLAZA等[18]用松木屑与煤沥青共热解，活化后具有较好的CO2吸附性能，且碳收率较高。周颖等[19]采用SiO2为模板合成中孔炭材料，采用CO2活化，进而提高其比表面积和微孔孔容，材料的BET达1 360 m2/g，电容达135 F/g，1 000次充放电后比电容保持率达93%。

作者选用煤沥青为原料，通过弱碱氯化锌进行化学活化，再用CO2进行高温物理活化，经浓酸改性制备了煤沥青基活性炭材料。采用五因素四水平的正交实验，分析了活化剂用量，活化时间、温度等因素对罗丹明B吸附性的影响，优化了煤沥青活性炭材料的制备条件。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

煤沥青：取自陕北府谷县某炼化厂。

氯化锌、浓硝酸：天津市大茂化学试剂厂；罗丹明B：天津市科密欧化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。

开启式可编程管式炉：60250-12-8，杭州蓝天仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，河南省予华仪表有限公司；紫外可见光谱仪：UV-2550，X-射线粉末衍射分析仪：DX-2700，日本岛津公司；扫描电子显微镜：Quanta200,日本FEI公司；元素分析仪：PE-2400，美国PE公司；全自动工业分析仪：GYFX-3000，鹤壁市中创仪表有限公司。

1.2 煤沥青基活性炭材料的制备

煤沥青经粉碎机粉碎至150～188 μm，t=105 ℃充分干燥，然后与ZnCl2以不同比例研磨混合均匀。将共混物置于石英舟内，氮气气氛下，在管式炉中先以10 ℃/min加热至500 ℃恒温1 h进行碳化，氮气的流量为150 mL/L，然后再以5 ℃/min，氮气作为保护气，加热至不同的活化温度，恒温一定时间后，切换为CO2气氛，在一定的温度下活化一段时间。冷却后用浓硝酸浸泡4 h，最后用去离子水洗至中性，烘箱干燥后待用。多孔炭材料合成装置见图1。

图1 煤沥青基多孔炭材料合成装置

1.3 罗丹明B吸附实验

准确称取0.02 g煤沥青基活性炭材料，加入至20 mLρ(罗丹明B)=30 mg/L溶液中，在室温25 ℃下恒速磁力搅拌(180 r/min)，吸附30 min后进行过滤，取上澄清液，在554 nm处测定吸光度，根据罗丹明B的标准曲线计算其吸附量。

1.4 活性炭制备条件优化

为了优化煤沥青基活性炭材料的制备条件，设计了m(煤沥青)∶m(氯化锌)(A)、氯化锌活化温度(B)及活化时间(C)、CO2活化温度(D)及活化时间(E)的五因素四水平正交实验，设计见表1，以罗丹明B的吸附量及材料的收率为质量指标，并用软件分析优化合成条件。

表1 正交实验因素与水平

2 结果与讨论

2.1 煤沥青基本性质

煤沥青的工业分析结果为Mad(质量分数，下同)，0.69%；Aad，14.92%；Vad，31.58%；FCad，52.81%。煤沥青的元素分析为w(C)=92.63%，w(H)=4.69%，w(N)=1.27%，w(S)=0.59%，w(O)=0.82%。碳元素含量最高，且氧、硫含量较低，是一种优质的吸附炭材料前驱体。

2.2 多孔炭材料的扫描电镜分析

m(煤沥青)∶m(氯化锌)=1∶4，氯化锌活化温度为600 ℃、活化时间为60 min，CO2活化温度为1 000 ℃、活化时间为150 min，将合成的煤沥青基活性炭材料进行扫描电镜(SEM)分析，见图2。

由图2可知，煤沥青经过活化后，材料表面凹凸不平，并产生丰富的多级孔道结构，可增大材料的比表面积，有利于对罗丹明B的吸附。

a 活化前

2.3 多孔炭材料的XRD分析

煤沥青和活性炭材料的XRD谱图见图3。

由图3可知，煤沥青原样与活化后炭材料都是在26°出现尖峰，而在45°有一个平缓峰， 分别是芳香层002和100的反射，说明煤沥青具有微晶石墨化结构，但是活化后的炭材料峰强度削弱，说明氯化锌侵蚀对石墨化结构有一定的破坏，可能是活化造孔的过程使得芳香结构受到损坏。

2θ/(°)

2.4 正交实验

2.4.1 正交实验的结果及直观分析

在煤沥青基活性炭的制备过程中,活性炭的吸附特性和孔径分布受到各种操作因素的影响都会很大。根据 L16(45) 正交表设计的实验方案,测定了不同活化条件下的活性炭对罗丹明B的吸附量和收率,实验结果见表2。

表2 正交实验结果分析1)

续表

1) 其中Ki和Mi分别表示各因素相应水平下对应指标的平均值；R为极差，即各因素指标平均值中的最大值与最小值之差；收率为原料煤沥青与活化后活性炭材料的质量比。

极差R1反映了正交实验中各因素的水平变化趋势对罗丹明B吸附量影响的大小程度，同理R2反映了各因素对材料收率影响的程度。由表2可知，以材料对罗丹明B的吸附值为指标，因素主次顺序为m(煤沥青)∶m(氯化锌)>CO2活化时间>CO2活化温度>氯化锌活化温度>氯化锌活化时间。最优的水平组合为A4B1C1D4E4。以材料的收率为指标时，氯化锌活化温度的影响最重要。最优的水平组合为A4B2C1D2E2。在实际选取最优制备条件时,对一些比较次要的因素按实际需要选取水平,得到更加符合实际的制备条件。综合考虑活性炭材料的收率和罗丹明B的吸附量，在煤沥青基活性炭的制备过程中，m(煤沥青)∶m(氯化锌)为最重要的影响因素，氯化锌和CO2活化温度次之。

2.4.2 方差分析

直观分析存在许多不足，如因实验条件的改变或者误差造成数据的变化，所以通过罗丹明B的吸附值正交实验的结果进行了方差分析，见表3。

表3 方差分析

由表3可知，以罗丹明B的吸附量为正交实验指标，各因素Fi

通过上述分析可知，直观分析出的结果与方差分析出来的结果一致，m(煤沥青)∶m(氯化锌)为最显著的影响因素。

3 结 论

(1)通过化学与物理活化耦合的方法制备多孔活性炭材料，对罗丹明B具有较好的吸附性能,吸附量可高达170 mg/g;

(2)通过设计正交实验，优化了煤沥青基活性炭材料的合成条件，分析了合成条件对罗丹明B吸附量的影响，分析得出，m(煤沥青)∶m(氯化锌)为最重要的影响因素，氯化锌和CO2活化温度次之。制备煤沥青基活性炭材料的最佳制备条件为m(煤沥青)∶m(氯化锌)=1∶4，氯化锌活化温度600 ℃、活化时间60 min，CO2活化温度1 000 ℃、活化时间150 min。