阳离子染料废水处理技术研究进展*

刘江红，苏会敏，魏晓航，苑丹丹

(1.东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318；2.西安凯立新材料股份有限公司,陕西 西安 710201)

阳离子染料作为腈纶纤维的专用染料，通常具有色泽鲜艳、水溶性好的特点，是最早出现的合成染料之一。由已有数据得出，染色过程中，每排放1 t染料废水会污染20 t的天然水体，且废水排放中约含10%～20%的染料[1]。阳离子染料废水包含多种物质，具有组成结构复杂、CODCr浓度高、盐度高、pH值低、生物降解性差等特点，一般ρ(BOD)∶ρ(COD)≤0.2[2]。未经处理的阳离子染料废水进入自然水体后，将会破坏水体生态平衡，导致水生植物无法进行光合作用，阻碍水生动物的生长。此外，其与人的皮肤和眼睛接触具有刺激性作用[3-4]。

阳离子染料废水的处理方法主要包括物理法、化学法和生物法。与物理法和化学法相比，生物法处理阳离子染料废水的成本更低、设备工艺更加简单、操作更加便捷、且更加高效、绿色、经济，更加适用于大规模废水的处理。因此实际工业化过程中，阳离子染料废水大多采用生物法进行处理。

1 阳离子染料

阳离子染料分子的季铵盐阳离子部分具有碱性基团，且在水溶液离解过程中，可以与酸性物质结合生成盐，故又被称碱性染料或盐基性染料[1]。依据其化学结构的不同被分为共轭型和隔离型(非共轭) 2种类型，共轭型的正电荷贯通发色体之中，被包含在共轭双键的链中，隔离型与之相反，正电荷倾向于发色体的一侧，且不包含在共轭双键链中。2种阳离子染料因化学结构上的正电荷分布情况不同，其染色能力、颜色鲜艳度、耐酸耐碱等性质均有所不同。阳离子染料常见的有亚甲基蓝、罗丹明B和孔雀石绿等。

2 阳离子染料废水的处理方法

2.1 物理法

物理法主要是通过物理作用对染料废水中的阳离子染料进行分离或去除。物理法便于从废水中回收染料分子、降低阳离子染料废水中盐及金属离子含量，提高可生化性。因此在处理染料废水时，无论采用化学法还是生物法进行处理，都常用物理法进行预处理。

Shawabkeh RA等[5]研究了硅藻土对阳离子染料吸附性能的影响，研究得出，100 g硅藻土10 min可以吸附42 mmol的亚甲基蓝，且硅藻土是具有高吸附量和低成本优点的天然材料，具有代替活性炭作为吸附剂的潜力。裘祖楠等[6]研究了活化凹凸棒石对3种阳离子染料脱色性能的影响，研究发现，活化凹凸棒石吸附阳离子染料废水符合Freundlich吸附等温式，其对阳离子染料的脱色率和CODCr去除率分别可以达到90%和70%，展现了对阳离子染料废水综合处理的潜力。

吸附法、膜分离法和萃取法等是物理法中目前研究较多的几种方法。其中吸附法有明显优势，最为广泛使用。针对不同物理法处理染料废水的优缺点对比见表1。

表1 不同物理法处理染料废水的优缺点对比

2.2 化学法

化学法通过使污染物发生化学反应处理阳离子染料废水[7]。该方法能够改变污染物的结构，从根本上解决阳离子染料污染问题，且处理效果良好，因此被广泛应用。

郝丹丹等[8]制得Bir型氧化锰处理30 mg/L阳离子黄X-5GL模拟印染废水，5 min脱色率即能达到98%，反应30 min脱色率高达99%。计建洪等[9]用聚合硫酸和FeSO4分别与聚丙烯酰胺复配，对腈纶印染废水进行混凝处理，研究表明，用后者复配方法得到的复合混凝剂处理的废水，CODCr的去除率高于70%。

化学法处理阳离子染料废水主要包括絮凝法、化学氧化法和光催化氧化法等，以上几种化学法优缺点对比见表2。

表2 针对不同化学法处理染料废水优缺点对比

2.3 生物法

生物法是通过微生物絮凝、吸附和降解的作用，分离或降解阳离子染料分子，以此去除阳离子染料废水的污染。在当今国内外，生物法被广泛应用于阳离子染料废水的处理。

Conneely等[10]研究发现白腐真菌对阳离子染料绿松石绿G133先发生吸附作用，后产生胞外酶进行代谢作用降解染料分子，以此达到脱色目的。Guler等[11]研究发现螺旋藻对亚甲基蓝的最大吸附容量为50.7 mg/g，在吸附过程中，羧基、氨基、羟基等官能团可能吸引阳离子染料，实验还发现，氢氧化钠处理后的螺旋藻吸附能力增加。Marungrueng等[12]发现凸镜状蕨藻对阳离子染料的吸附效果明显优于活性炭的吸附效果，此外藻类系统的平衡时间较短，这使藻类成为一种潜在的脱色生物吸附剂。Bekçi等[13]用入侵性的总状蕨藻吸附孔雀石绿，吸附过程遵循准二级速率动力，且最大吸附容量为 25.67 mg/g，此外总状蕨藻由于其较低的平衡时间和显著的吸附能力，可以作为处理废水中孔雀绿可替代的低成本吸附剂。Noraini CHC等[14]研究了微纤毛虫对亚甲基蓝的脱色和生物降解作用，结果表明，当pH=9，接种量为185 mL时脱色率为85%，相同条件下COD的还原率为92.99%，且分别对空白对照组和加入该菌后的实验组进行了FTIR光谱表征，结果表明，亚甲基蓝的脱色机理是生物降解而非吸附。张丽红等[15]研究桔青霉对孔雀石绿的降解及多种因素对脱色的影响，结果表明，在pH=7.0、t=30 ℃、w(菌球)=5%、n=150 r/min的条件下脱色100 mg/L孔雀石绿，脱色率达88%。由脱色前后的紫外光谱分析可知，桔青霉能够有效降解孔雀石绿，具有工业应用潜力。

生物法主要包括好氧法、厌氧法。自20世纪70年代以来，中国一直以生物法为主处理染料废水，其中以好氧法为多数[16]。不同生物法处理阳离子染料废水的优缺点见表3。

表3 不同生物法处理染料废水的优缺点对比

在实际应用过程中，厌氧法对阳离子染料废水的脱色具有十分显著的效果。但经过厌氧法进行脱色后，阳离子染料大多在微生物的作用下被还原为胺类化合物。这类胺类化合物对于微生物的毒害作用较大，且在废水中有机物也得不到彻底的去除，因此导致出水COD值较大。相比之下，好氧、厌氧联合处理最终会使胺类化合物开环矿化为CO2，且在过程中COD值大幅度下降。因此，强化的好氧、厌氧联合处理法，可以实现对污染物的最终矿化，从而实现脱毒处理，并达到污染物去除的目的。

此外，在生物法处理阳离子染料废水中，因许多常见生物体具有能够降解、富集污染物的优势，使得生物吸附、真菌脱色、微生物降解等已经广泛得到工业化应用。

2.4 物理法、化学法和生物法的对比

与化学法和物理法相比，生物法处理阳离子染料废水是最为经济的技术，也是最常用的技术手段。不同阳离子染料废水处理方法的优缺点进行了对比，见表4。

表4 不同方法处理阳离子染料废水的比较

3 生物法脱色阳离子染料的原理

阳离子染料的微生物脱色可通过生物吸附和生物降解2种方式进行[17]。从生物吸附和生物降解的原理及终产物可知，生物降解阳离子染料更加彻底。

3.1 阳离子染料脱色原理-生物吸附

利用活体或死体生物质、微生物和真菌对废水中阳离子染料进行吸附，一直是一项重要的研究课题。研究表明，某些特有的生物质能高效去除废水中的阳离子染料，具有特殊的亲和力。藻类、酵母、细菌、真菌等生物对染料有极好的吸附作用。根据生物的状态，阳离子染料的生物吸附脱色可分为两大类。一类是活的生物体的生物吸附，另一类是死亡生物体的生物吸附。Fu等[18]分别用活体的黑曲霉、根霉和死体黑曲霉和根霉吸附染料，并对吸附效果进行对比。研究发现，活体的黑曲霉和根霉的吸附效果优于死体的吸附效果，并证明生物吸附技术具有很好的发展潜力。

生物吸附技术的优点是能够克服传统吸附技术选择性差的缺点，同时节约成本，但也存在不足。(1)吸附是一个缓慢的过程；(2)阳离子染料废水浓度对吸附效果影响剧烈；(3)生物结构复杂，生物内部官能团及外部特征都会影响吸附；(4)外部因素，如废水内离子浓度或温度。此外，对于实验研究，由于生物质在吸附柱内很容易发生堵塞，影响实验的进行，所以当前使用生物质进行的动态吸附柱实验受到很大限制。

因此，可以看出阳离子染料的生物吸附并不能彻底消除阳离子染料所带来的危害，因为阳离子染料分子并没有被破坏，而是被微生物的细胞结构所截留，后期处理含有吸附阳离子染料的微生物本身也是一大难题[19]。因此，生物吸附技术可能不是处理大量阳离子染料污染工业废水的实用方法。

3.2 阳离子染料脱色原理-生物降解

生物降解是指利用微生物产生的酶类氧化或还原阳离子染料分子，在此过程中，破坏阳离子染料分子的化学键和显色基团，最终达到脱色的目的。生物降解脱色包括2个步骤。首先吸附废水中的阳离子染料，将其富集在生物质体内，然后针对阳离子染料进行生物降解。阳离子染料分子经过生物质体内产生的酶类发生氧化、还原、水解等过程，最后被断链成为各类营养物质和原生质或降解为简单的水、二氧化碳和无机盐等无机物，最终形成完全矿化[20]。

以阳离子染料孔雀石绿为例，据报道，一些微生物能够使孔雀石绿脱色，并将其完全降解[21-23]。这些微生物包括白腐真菌、黄孢原毛平革菌和一些细菌，如木糖酵母菌MG1、蜡样芽孢杆菌DC11、柠檬酸杆菌、微管杆菌MG2等。微管杆菌MG2降解孔雀石绿的路径见图1[24]，实体箭头是在实验中检测到的中间产物，而虚线箭头下的物质是未检测到的物质[25-28]。

由图1可知，在微管杆菌MG2降解孔雀石绿的途径中，至少涉及N-去甲基化、还原反应、苯环的去除反应和氧化反应。在该降解途径中，底物孔雀石绿只有通过三苯基甲烷还原酶(TMR)才能转化为无色孔雀石绿，据报道TMR的功能主要是催化孔雀石绿转化为亮氨酸形式[27]。去甲基化-孔雀石绿源于孔雀石绿的N-去甲基化反应，这也发生在随后的无色孔雀石绿转化为去甲基化-无色孔雀石绿的过程中，此外还原反应也参与了无色孔雀石绿的形成。还原反应是将染料转化为无色染料的关键步骤，也是该降解途径中的关键步骤，其中细胞色素P450最有可能参与去甲基孔雀石绿和去甲基无色孔雀石绿的产生[28]。去甲基化-无色孔雀石绿裂解生成(4-二甲氨基苯基)-苯基甲烷和苯，这一过程涉及到氧化反应和C—C断裂反应。C—C断裂导致3-二甲氨基苯酚和苯甲醛的出现。最后，羟基的去除反应生成N,N-二甲基苯胺。此外，苯环的去除反应与氧化反应同时进行，可使三苯甲烷结构发生破坏。由于最后一步脱羟基的最终产物N,N-二甲基苯胺是制备孔雀石绿的工业原料，所以从理论上讲，将其重复用于制备孔雀石绿可以形成能源的重复利用。

图1 微管杆菌MG2降解孔雀石绿的路径

4 结束语

迄今为止，阳离子染料废水仍是较难治理的工业废水之一。为了能更好处理阳离子染料废水，未来研究主要集中于以下几个方向。

(1)阳离子染料废水处理的经济性制约着现有处理技术的推广，生物法处理阳离子染料废水具有成本低、工艺简单、操作便捷、环保等优点，在今后的阳离子染料废水过程中应得到大规模推广；

(2)好氧、厌氧联合处理法能破坏阳离子染料的发色基团和裂解芳香环，实现对染料分子的完全矿化，但对机理的探究仍然处于初步阶段，降解机理遵循的规律，是需要解决的问题；

(3)阳离子染料在降解过程中，断链产生的小分子有机物毒性更强，在阳离子染料废水处理过程中，从染料的微观结构入手，精确控制中间产物，保证排放的废水中不出现有毒的小分子物质，是今后阳离子废水处理的发展方向。