CO/CO2加氢制低碳烯烃催化剂研究进展*

路香港，翟岩亮，张 健，徐显明，汲永钢，王 俊**

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

目前，低碳烯烃主要通过原油石脑油的蒸汽裂解工艺、甲醇制烯烃工艺及CO/CO2加氢工艺制得。鉴于原油的枯竭和对低碳烯烃的需求不断增长，CO加氢一步法和CO2加氢制低碳烯烃工艺应用愈加广泛。

1 CO加氢一步法制低碳烯烃

CO加氢一步法制低碳烯烃的基本工艺原理是利用CO和H2(合成气)在催化剂的作用下通过费托(F-T)合成直接转化为碳原子数低于4的烯烃，在低CO转化率时可达到较高的低碳烯烃选择性。目前，该工艺研究的热门催化剂主要有以下2类。(1)改性的费托合成催化剂，主要分为铁基催化剂和钴基催化剂，其催化剂载体、助剂、晶面等都会对催化剂的低碳烯烃收率具有较大影响；(2)双功能(核壳型)复合催化剂，是合成气一步法制备低碳烯烃催化剂的研发方向之一。其过程副产物主要是CO2和水，相对于以甲醇为中间物的工艺(MTO或MTP)优势十分明显。合成气一步法制备低碳烯烃这一路线有利于减少副产物污染，简化工艺流程，提高目标产物选择性，减少设备投资，同时满足降低过程能耗的需求，具有良好的工业发展前景。

1.1 铁基催化剂

碳化铁被认为是CO加氢转化为低碳烯烃的活性相。新制备的铁基催化剂由氧化铁(α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4)组成，首先通过H2预处理，然后在合成气环境下进行还原或渗碳[1]。利用铁基催化剂由费托合成(FTS)直接合成烯烃已成为传统F-T工艺中越来越重要的研究课题。

对于铁基催化剂，Torres Galvis等[2]研究发现，当t=340 ℃、p=2 MPa、V(H2)∶V(CO)=1，Fe/α-Al2O3中加入低浓度的硫和钠可以提高CO加氢低碳烯烃(C2～C4)选择性(约50%)，增强催化活性，降低甲烷产量(<20%)。研究表明，钠通过增加链增长概率降低甲烷选择性，而硫降低了催化剂的氢覆盖，从而导致甲烷选择性更低，产物的烯烃含量更高。额外添加的钠对催化活性有不利影响，但有利于碳沉积的形成，同时将相对较少的碳导向甲烷(<25%)[3]。结果表明，硫和钠对CO加氢催化剂的催化性能改善起着关键作用。

Liu等[4]研究了载体孔径尺寸和铁颗粒尺寸对FTS低碳烯烃的影响。由不同孔径的二氧化硅载体制备的负载率相同的铁基催化剂，通过乙二醇对二氧化硅载体进行表面改性，实现了几乎相同的铁粒径(约8 nm)。常规浸渍法制备的催化剂形成了不同粒度的铁，分别为8.1、13.7和17.5 nm。结果表明，铁颗粒尺寸越小，催化反应的稳定性越好，生成的烯烃越多；催化剂载体的孔径越大，催化反应生成的甲烷越少，烯烃选择性越高。

目前，国内外学者致力于研究铁基催化剂催化合成气转化为低碳烯烃。铁基催化剂原料易得，价格便宜，具有较高的活性和低碳烯烃选择性。烯烃二次加氢反应活性低，高温反应条件下甲烷选择性相对较低，经适当修饰可以高选择性获得较高辛烷值的低碳烯烃化工原料。同时，铁基催化剂的水煤气变换性能优异，能够调节V(H2)∶V(CO)，广泛应用于F-T合成中，具有良好的应用前景。

1.2 钴基催化剂

与铁基催化剂相比，钴基催化剂具有高转化率、低水煤气变换活性和不易失活等优点[5]。钴基催化剂晶粒尺寸越小，越容易还原，反应活性越高，纳米颗粒和纳米片状钴基催化剂的性能越好。

钟良枢和孙予罕[6]的研究表明，在钴基催化剂上，碳化钴四边形纳米棱柱可以催化CO加氢，具有较高的低烯烃选择性(60.8%)，在温和条件下，CO转化率为31%时，甲烷的选择性约为5%。类似于铁基催化剂，产物分布明显偏离了经典的Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布。值得一提的是，当V(H2)∶V(CO)从2降至0.5，n(烯烃)∶n(石蜡)高达51，甲烷选择性将进一步降至2.4%。催化性能在600 h的流动时间内没有明显的失活。

钴基催化剂反应活性好，链增长能力较弱，易生成低碳烯烃，适用于以生物质或煤为原料通过FTS制备低碳烯烃的生产过程，因此受到研究者的广泛关注。

1.3 氧化物-分子筛双功能催化剂

设计双功能催化剂是CO加氢转化为特定范围内碳氢化合物的有效策略。其中，各种金属氧化物-沸石双功能催化剂在FTS低碳烯烃的应用中得到了良好的发展。

最近，包信和[7]团队在合成气直接转化为低碳烯烃方面取得了里程碑式的成果。采用ZnCrOx/介孔SAPO-34金属氧化物-沸石双功能催化剂催化合成气发生串联反应一步法制备低碳烯烃，其中部分还原的金属氧化物ZnCrOx活化CO和H2，分子筛介孔SAPO-34(MSAPO)催化C—C耦合产生低碳烯烃。在反应条件为T=673K、p=2.5 MPa、V(H2)∶V(CO)=2.5∶1、CO转化率为17%时，C2～C4烯烃选择性达到80%，远高于传统F-T合成工艺。这一新的反应过程被包信和团队命名为OXO-ZEO法。在提高F-T合成低碳烯烃选择性的同时，该团队还发现利用ZnCrOx/丝光沸石(MOR)可以有效提高产物中乙烯的选择性[8]。在26%的CO转化率下，乙烯的选择性高达73%，明显高于合成气经甲醇转化为烯烃的多步反应工艺所获得的乙烯选择性。这种高乙烯选择性的反应途径是在MOR分子筛的八元环侧袋内通过烯酮中间体实现，而不是在八元环或十二元环通道上通过甲醇实现。该研究为一种以烯酮为关键反应中间体的新型合成气化学提供了实质性的证据，并获得了极高的乙烯选择性。这一系列方法打破了费托合成的ASF定律，为进一步提高费托合成低碳烯烃选择性提供了一种有效策略。

G Raveendra等[9]研究了Zr·Zn/Al2O3和SAPO-34组成的杂化催化剂催化合成气直接制取低碳烯烃。采用水热法制备了纳米SAPO-34沸石，共沉淀法制备了不同负载量的Zn/Al2O3催化剂和Zr促进的Zn/Al2O3催化剂。相较于无Zr的催化剂，Zr促进剂有利于提高氧化锌的还原性，改善Zn/Al2O3催化剂的分散性，提高了催化剂的比表面积。该团队通过考察反应温度、甲醇合成催化剂Zr·Zn/Al2O3与SAPO-34沸石的不同质量比、气体流速和稳定性等因素对催化活性的影响，研究发现由Zr·Zn/Al2O3和SAPO-34组成的杂化催化剂在催化合成气转化为低烯烃方面表现出良好的活性、选择性和稳定性，而用无Zr的Zn/Al2O3代替Zr·Zn/Al2O3作为混合催化剂时，转化率和稳定性较低。结果表明，Zr·Zn/Al2O3组分与SAPO-34分子筛之间存在协同作用，并直接影响其催化性能。该研究将有助于开发高效催化剂，以生产低碳烯烃。

王野等[10]成功地设计了一种高效的二元金属氧化物ZrO2-ZnO与SAPO-34沸石双功能偶联催化剂，该催化剂在较宽的温度范围内通过甲醇/二甲醚中间体将合成气直接催化转化为低碳烯烃。研究发现ZrO2-ZnO与典型MTO催化剂SAPO-34在T=673 K时的偶联反应将主要产物从甲醇/二甲醚转化为C2～C4烯烃。同时，由于热力学驱动力的作用，CO的转化率显著提高。该课题组通过大量实验筛选设计获得了在T=673 K，p=1.0 MPa，V(H2)∶V(CO)=2条件下，CO转化率为11%，低碳烯烃选择性高达74%的高活性Zr-Zn/SAPO-34催化剂。

合成气经F-T合成路线直接转化为低碳烯烃由于受到ASF产物分布的限制，会导致其低碳烯烃选择性难以显著提高，目前常见催化剂存在甲烷的选择性较高且催化剂易积炭。相比而言，合成气经一步法直接转化制备低碳烯烃流程更短、能耗更低，已成为非石油路线生产低碳烯烃的新途径，有较强的竞争力。

2 CO2加氢制低碳烯烃

各种工业过程中大量CO2的排放大大加剧了全球变暖的问题，同时由煤或生物质生产的合成气可能含有相当浓度的CO2，排放到大气中会加剧温室效应。通过开发CO2利用的方法，将CO2纳入碳循环，转化为生产液体燃料或化学品的“碳资源”，减少化石资源的消耗是一种理想的方式。

双金属催化剂可以改善CO2加氢的催化性能。Wu等[12]对Fe-Ni催化剂上低碳烯烃的形成进行了动力学研究，实验结果表明，Fe-Ni催化剂可使产物中甲烷含量增加，其变化趋势与热力学分析一致，但产品中烯烃的含量与烷烃相当，这表明反应受动力学控制，并观察得出进料流中存在的CO2对催化剂稳定性和重烃的形成有负面影响的理论。

Guo等[13]研究了新型多孔载体金属有机框架材料(MOF)。与传统载体γ-Al2O3相比，MOF具有优良的性能。负载于MOF材料上的Fe催化剂在C2～C4烯烃上具有较高的选择性，且MOF负载的Fe催化剂对CO2的吸附能力很强，有助于反应的进行，该催化剂表现出较高的CO2转化率和较低的CO选择性。Guo等[14]使用ZIF-8作为Fe的载体生成了更多的石蜡。这可能是烯烃的加氢反应引起，ZIF-8内扩散过程中的加氢二次反应也影响其低碳烯烃的选择性，实验表明减小ZIF-8的粒径可以抑制二次加氢反应，从而提高烯烃的选择性。

Matthew D Jones等[15]制备了不同形貌(立方体、棒状、纳米颗粒)的Fe/CeO2催化剂，用于CO2的加氢反应。结果表明，CeO2载体的形貌不仅对CO2转化起关键作用，而且对产物的选择性和烯烃与烷烃的比例有显著影响。与Fe/CeO2棒状和颗粒状催化剂相比，Fe/CeO2立方块催化剂具有更高的C2～C4烯烃选择性(20%)和n(烯烃)∶n(石蜡)(4.1)。这种差异反映在含有不同形貌CeO2的催化剂暴露出不同的晶面，可能与金属-载体相互作用有关。这表明铁基催化剂不仅可以通过添加促进剂进行改性，而且可以通过仔细控制Ce载体的形态进行改性。Matthew D Jones等[15]还研究了其他助剂对常压下Fe-Si催化剂CO2加氢性能的影响。例如，添加少量的金后，催化剂的CO2转化率和C2～C4烯烃选择性都得到了显著改善；添加少量In显著提高了CO2转化率，而在较高的负荷下显著提高了低碳烯烃的选择性(65.2%)[16]。

3 结束语

在能源紧缺的21世纪，开发从煤炭、天然气、页岩气和生物质等替代碳资源生产低碳烯烃的新途径愈加重要。采用F-T路线制备低碳烯烃是当今较为普遍的方式，F-T合成的最大挑战之一是精确调整产物分布，使之不符合ASF定律，以获得预期范围内产物。其中，催化剂设计是高效F-T工艺的核心。

一方面，总结了CO加氢直接制取低碳烯烃工艺传统铁基催化剂和钴基催化剂的研究进展。通过调节催化剂中的载体、助剂和双金属活性组分，新改良的催化剂推动传统F-T合成制低碳烯烃工艺快速发展。在上述工艺中，铁基催化剂和钴基催化剂不宜进行至少2个串联反应。

另一方面，除了传统的铁基或钴基催化剂外，对新兴的F-T催化剂-双功能催化剂进行了讨论，一个关键性的突破是使含有金属氧化物-沸石的双功能催化剂催化CO高选择性直接制取低碳烯烃。由于双功能催化剂对2个组分之间的紧密性和相互作用非常敏感，应仔细设计这些催化剂的结构，将酸性沸石与F-T催化剂偶联制备双功能催化剂是一种合理的策略。

此外，通过可再生能源得到的CO2加氢制备低碳烯烃工艺，不但可以使CO2得到资源化利用，还能减少低碳烯烃的生产对于石油资源的依赖。总结了CO2加氢制备低碳烯烃工艺催化剂的新进展，采用铁基催化剂应用于该路线较为普遍，另外，改变载体也会对催化性能有一定影响。将CO2用于制备低碳烯烃是未来的发展方向，在许多非均相催化反应(F-T合成)中具有很好的应用前景。