神府煤低温热解焦油高效利用探索*

陈锦中，马明明，刘丽娜，李 立

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西榆能集团能源化工研究院有限公司，陕西 榆林 719000)

随着中国经济的快速发展，石油、天然气供应缺口将逐年加大[1-3]，中国2018年原油产量接近1.9×109t，进口量达4.62×109t,2019年原油产量超过1.9×109t，进口量接近5.2×109t[4-5]，这势必会造成国家能源供给安全的隐患，从而影响经济的可持续发展。目前已不断增加石油的储备，在提升石油生产及原油加工方面取得了有效成绩。但由于缺口太大，还需采取替代的方式缓解石油的进口压力。众多研究表明，在替代石油的众多方案中，煤的转化量级最大，且已经有了较好的技术基础，可行性比较高[6-8]。但是，煤的使用量以及使用过程中的污染物和CO2排放量远远大于石油，因此，煤的高效清洁利用已成为国家化石能源利用中急需重视的问题。

中国低变质煤的储量丰富，超过煤炭资源总量的一半，且品质好，主要分布在陕西、内蒙古、云南及新疆等地[9]。低变质煤具有低灰、低硫、高热值、高挥发分等特点，是低温热解的优良原料，因此低变质煤资源理应受到格外重视和优化利用，以发挥其最大效益。低变质煤的热转化产品组成、收率及品质的影响因素诸多，热解温度、催化剂用量、保温时间是影响低变质煤热解特性重要的外在因素[10-14]。国内外专家[15-20]运用众多研究方法，虽然发现了一些规律，但因为煤具有多样性和复杂性，所以很难掌握煤热解的同一性规律。因此，对低变质煤热解影响的研究是一个重要的课题。目前，煤低温热解的焦油以加氢制油为主，无法使煤焦油得到充分利用，作者通过对神府煤进行低温热解，研究粒度、热解终温和恒温时间对其焦油产率及组分的影响，对原煤、半焦及焦油进行检测分析，提出神府煤低温热解焦油高效利用方案，以提高低温焦油的利用率，为实现低变质煤节能、绿色、高效发展，提高高价值气液产品，实现资源利用最大化，优化能源结构提供了一定的指导性意见。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

神府煤：陕煤集团神木张家峁煤矿。工业分析结果为Mad(质量分数，下同)，8.84%；Aad，2.16%；Vad，49.05%；FCad，39.95%。

二甲苯：深圳市华昌化工有限公司；甲醇：河北正元化工有限公司；KBr：天津市天力化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯；甲苯：纯度>99.5%，成都科龙化工试剂厂。

铝甑试验低温干馏炉：GDL-BX，上海密通机电科技有限公司；气相色谱仪：GS-101，大连日普科技有限公司；箱式电阻炉：Sx-4-9，沈阳市电炉厂；电热鼓风干燥箱：DHG-9140，上海一恒科学仪器有限公司；电子天平：TP，丹佛仪器(北京)有限公司；双频数控超声波清洗器：KQ-300VD，昆山市超声仪器有限公司；密封式化验制样粉碎机：GJ-1，鹤壁市鑫达仪器仪表有限公司；标准检验筛：浙江上虞市道墟张兴纱筛厂；红外光谱仪：TENSORⅡ，成都四洋科技有限公司；气-质联用仪：GCMS-QP2010UItra，日本岛津公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 原料制备

用堆锥四分法选取煤样，并用圆盘粉碎机将其粉碎，然后用不同孔径的钢筛筛分，选取180～380 μm 、120～180 μm、96～120 μm 、74～96 μm和<74 μm 5个粒径范围的煤样作为实验用煤。实验用煤装入棕色的广口瓶，放入干燥器中，使用前在105 ℃真空干燥箱中干燥24 h。

1.2.2 实验方法

煤热解采用铝甑反应器装置，并参考煤的铝甑低温干馏试验方法(GB/T 480—2010)，对不同粒径范围的粉煤进行不同条件下的热解反应及水分测量。煤热解所有产率的计算均以干基煤为基准。

2 结果与讨论

2.1 粒度对神府煤热解的影响

在加热终温为510 ℃，恒温时间为20 min的反应条件下，粒度对神府煤热解的影响见图1。

粒度/μm

由图1可知，随着煤粒度的不断减小，焦油产率不断增高，最高达11.24%，这是因为随着粒度的减小煤的比表面积增大，整体受热面增大，促进了煤自身裂解的自由基间的反应，但煤粒度<74 μm,焦油产率减小至10.48%，这主要是因为煤粒度太小，受热时煤的三维网络孔隙结构坍塌，对煤气以及焦油的产生和溢出产生障碍；同时使部分煤没有得到充分的热解。故在验证对煤焦油产率有影响的其他因素时选用74～96 μm的煤样。

2.2 热解终温对神府煤热解的影响

在煤粒度为74～96 μm，恒温时间为20 min条件下，热解终温对神府煤热解的影响曲线见图2。

t/℃

由图2可知，随着热解终温的升高，神府煤热解焦油产率也随之提高，最高达11.32%，t<470 ℃，焦油产率增长较快，t>470 ℃，增长较慢。这是因为当温度升高后，煤裂解会产生更多的小分子自由基以及其他不稳定分子，结合可以生成焦油，适当升高温度能够使焦油更好流出，但温度持续升高会深化煤焦油的裂解，造成焦油损失，故适当的提高温度能够提高煤的焦油产量。

2.3 恒温时间对神府煤热解的影响

在煤粒度为74～96 μm，热解终温为510 ℃的条件下，恒温时间对神府煤热解的影响曲线见图3。

由图3可知，随着恒温时间的延长，焦油产率逐渐递增，且在40 min达到最大为12.40%，继续延长恒温时间，焦油产量不再增加，这是由于在该终温和恒温时间下，煤热解已达最大且焦油已完全溢出。

恒温时间/min

2.4 煤及半焦的FTIR分析

原煤红外分析见图4。

σ/cm-1

不同粒度的半焦红外分析见图 5。

σ/cm-1

由图5可知，各粒度下的半焦与原煤相比，2 850 cm-1的—CH2对称伸缩振动，1 452、1 375 cm-1的C—H弯曲振动消失了，这说明煤中的烃类物质大量消失；1 170 cm-1的C—O伸缩振动、醚的振动消失，这可能是煤中的醇、酚或者醚类物质减少；苯环特征峰相对增多，说明热解改变了煤的部分结构，并产生了芳香类物质，进而反映出热解时焦油的来源及部分焦油的成分，但相较于其他粒度而言，粒度为74～96 μm的半焦中1 116 cm-1的C—N伸缩振动消失，这表明煤中的胺类物质有所减少，这可能是其焦油产率较高的直接原因。

在粒度为74～96 μm，终温为510 ℃的条件下，热解半焦红外分析见图6。

σ/cm-1

在粒度为74～96 μm，终温为510 ℃，恒温时间为40 min的条件下，半焦红外分析见图7。

σ/cm-1

2.5 煤焦油的GC-MS分析

神府煤热解焦油的气质联用图谱见图8，由图8得出焦油的主要成分见图9。

由图8、图9可知，焦油中C10～C15相对含量为42.04%，其中包含了萘、茚、芴、蒽、二苯并吡喃、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷，少量的苯和菲；C15～C20相对含量为25.31%，包含了芘、苯并蒽、十六烷、十八烷、二十烷和多数的菲；C20相对含量为15.45%，包含了二十一烷、二十三烷、二十六烷、二十七烷和三十五烯等长链烃。

t/min

碳链长度

2.6 低温煤焦油高效利用技术路线

上述成分只是低温煤焦油除去煤焦油沥青后的一部分可被证实的成分，目前利用低温煤焦油的方式是将其直接加氢改质，以生产燃油和化学品，虽然能缓解一定的能源压力，但也造成了煤焦油中众多有机化合物的资源浪费。由于低温煤焦油的组成特点，其未来的加工方向应该是焦油制取高附加值化学品及高端燃料，提倡分级利用，作者在获得神府煤低温热解各项数据指标的情况下，提出“阶梯分离转化利用”工艺技术路线，见图10。

图10 低温煤焦油“阶梯分离转化利用”工艺技术路线

由图10可知，该技术工艺首先在粒度为74～96 μm、热解终温为510 ℃、恒温40 min的条件下进行煤热解，将液态产物脱水后得到低温煤焦油，然后根据煤焦油组分数据，用蒸馏的方法将其全组分分离为<160 ℃、160～210 ℃、210～230 ℃、230～360 ℃、>360 ℃ 5个馏分；<160 ℃的馏分经分离精制后可得到苯、甲苯、二甲苯等苯类物质，还有腈和吡喃；160～210 ℃的馏分经分离精制后可得到苯酚类物质；210～230 ℃的馏分经分离精制后可得到萘类物质和十二烷；230～360 ℃的馏分经分离精制后可得到芴类物质、菲/蒽类物质、苯并芘、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷；>360 ℃的馏分经分离精制后可得十八烷、二十烷、二十一烷、二十三烷、二十六烷、二十七烷、三十五烯和芘类物质。再经过进一步精制，提取馏分中的苯、苯酚、萘、菲、蒽、芴、腈、吡喃、苯并芘等物质，可选择性的加氢转化，制备高附加值化学品，烷烃和烯烃等物质则进行加氢裂解，制备汽柴油和石脑油等，H2可采用热解煤气经变换、提纯制备。剩余的煤焦油中所含大部分沥青质可用于铺路和生产电极碳素棒材料等。

3 结 论

低温煤焦油是珍贵的有机化工原料，对其高效利用能够缓解石油进口压力，随着中国工业的迅猛发展，低温煤焦油基的产品需求量也有了很大增长。所以，对低温煤焦油的高效利用和深度分离有着十分重要的社会和经济意义。作者对神府低变质煤进行了低温热解，最优热解条件为粒度74～96 μm、热解终温510 ℃、恒温40 min，焦油产率可达12.40%，分析了最优热解条件下的焦油组分，并提出了低温煤焦油“阶梯分离转化利用”的新工艺技术路线，拓展了低温煤焦油加工利用的新路径，提高了低变质煤及其焦油的利用率，为优化能源结构提供了一定的指导性意见。