以纳米颗粒为核的支化驱油聚合物合成及性能*

李永寿，魏辉龙，罗攀登，方裕燕，安 娜，吕 飞

[1.中石化西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中海石油(中国)有限公司 天津分公司工程技术作业中心，天津 300459；3.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266580]

聚合物驱是最重要的化学驱技术之一，可以显著提高原油采收率，在现场应用中取得了良好的效果[1-2]。当前最常用的驱油聚合物为高分子量的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，为了提升耐温抗盐性能以适应苛刻油藏的开发要求，带有功能单元的聚丙烯酰胺衍生物得到了开发和应用[3-4]。在苛刻条件聚合物驱开发过程中，驱油聚合物面临剪切作用强、配制水矿化度高、地层运移时间长等情况，因此，对于驱油聚合物的抗剪切、耐温、抗盐等性能提出了很高的要求[5]。

支化聚合物是一类分子主链上含有相当数量侧链的聚合物[6]。近年来，研究人员结合支化聚合物的独特分子结构和石油开发的工程实际，在支化聚合物的合成、性能、适用性等方面开展了大量的研究工作[7-8]。在支化聚合物分子中，侧链的存在限制了主链的蜷曲，从而提升聚合物分子链的刚性，增强聚合物在高温高盐下的溶液黏度；此外，在聚合物剪切过程中，支化聚合物延伸在外部的侧链首先被破坏，其主链受到侧链的保护而不易断裂，因此，支化聚合物分子的抗剪切降解性能显著提升[9-11]。

作者通过氨丙基三乙氧基硅烷修饰纳米SiO2制备氨基纳米SiO2，在该基础上，以硝酸铈铵、氨基纳米SiO2为引发剂，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，制备了一种以纳米颗粒为核的支化聚合物，并对其耐盐和抗剪切性能进行了评价。聚合过程中，Ce4+与氨基通过氧化还原反应，生成Ce3+以及氨基自由基(—NH·或—N·)，氨基自由基进一步引发单体聚合，因此，聚合的起始位点均在纳米颗粒表面，可以确保形成以颗粒为核的支化聚合物，为苛刻条件油田开发用驱油聚合物的研发提供参考。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

模拟地层水组成为ρ(K++Na+)=8 511.8 mg/L，ρ(Ca2+)=125.5 mg/L，ρ(Mg2+)=48.1 mg/L，ρ(HCO3-)=7 413.9 mg/L，ρ(CO32-)=144.1 mg/L，ρ(Cl-)=8 411.4 mg/L，ρ(SO42-)=923.5 mg/L。

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、亲水纳米SiO2、硝酸铈铵(CAN)、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaHCO3、Na2SO4：国药集团化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。

旋转黏度计：DV2T，美国Brookfield公司；高速搅拌机，LB20ES，美国Waring公司。

1.2 氨基纳米SiO2的制备

取10 g纳米SiO2加入150 mL无水乙醇中，超声分散；取一定量的APTES溶解在150 mLV(去离子水)∶V(无水乙醇)=1∶9混合液中；将纳米SiO2分散液与APTES溶液混合，t=80 ℃反应4 h，过滤，真空干燥，产物使用丙酮洗涤后真空干燥，得到氨基纳米SiO2(APNS)。

1.3 聚合物的制备

取一定量氨基SiO2加入去离子水中，超声分散，取一定量的AM、AMPS溶解在氨基SiO2分散液中，将体系加入三口烧瓶中，在搅拌条件下通N2除氧30 min，加入CAN引发反应，6 h后取出凝胶，t=60 ℃烘干，粉碎，过筛，得到支化聚合物。

1.4 聚合物溶液表观黏度测定

(1)将聚合物粉末加入模拟地层水中，得到ρ=2 500 mg/L溶液；(2)t=50 ℃搅拌溶解12 h，得到均一的聚合物溶液；(3)使用黏度计0#转子，在t=75 ℃、n=6 r/min条件下测定溶液的黏度。

1.5 聚合物溶液抗剪切降解性能测试

(1)将聚合物粉末加入模拟地层水中，配制350 mL聚合物溶液；(2)将聚合物溶液加入搅拌器中，以1档剪切溶液一定时间；(3)将剪切后溶液静置6 h，使用黏度计0#转子，在t=75 ℃、n=6 r/min条件下测定溶液的黏度。

2 合成参数优化

2.1 纳米颗粒种类优选

所用纳米SiO2比表面积为350 m2/g，表面羟基密度为2.2个/nm2。通过改变n(羟基)∶n(APTES)，制备了一系列氨基纳米SiO2，通过元素分析测定了颗粒表面的氨基含量，结果见表1。

由表1可知，随着n(APTES)的增加，颗粒表面的氨基含量显著增加；n(羟基)∶n(APTES)=1∶3，进一步增加其用量，氨基含量基本不变；颗粒表面最大的氨基含量约为1.05 mmol/g。

一是充分利用报刊宣传闻喜县水利普查工作进展和普查动态；二是强化普查信息报告制度，保证普查信息上传下达畅通，印发水利普查简报，确保水利普查领导组成员及相关部门领导及时全面了解普查工作进展；三是墙体刷写固定标语，发放宣传单，利用电视台、电子屏、横幅等媒介，在全县广泛宣传水利普查，营造支持水利普查的良好氛围。

表1 APNS元素分析结果

考察了纳米颗粒的氨基含量对于聚合产物溶液黏度的影响，结果见图1。

颗粒种类

由图1可知，随着氨基含量的增高，聚合物的溶液黏度持续提升。这是由于氨基含量的提升意味着颗粒表面可以接枝的活性位点增加，接枝率的提升可以提升聚合物分子链的刚性、影响聚合物分子在溶液中的构型，从而影响溶液黏度[12]。

2.2 纳米颗粒加量优选

考察了纳米颗粒的加量对于聚合产物溶液黏度的影响，结果见图2。

m(纳米颗粒)∶m(单体)/%

由图2可知，随着m(纳米颗粒)∶m(单体)的增加，聚合物黏度呈现出先上升，后减小的趋势。这是由于m(纳米颗粒)∶m(单体)较低，聚合体系中支化位点过少，单体无法充分接枝反应，不利于形成支化型聚合物；当m(纳米颗粒)∶m(单体)过高，纳米颗粒容易发生聚沉，导致支化位点减少，同样也不利于支化型聚合物的生成。此外，随着m(纳米颗粒)∶m(单体)的增加，APNS-3体系黏度下降速度慢于APNS-2体系，这可能是由于氨基含量的提高有利于颗粒稳定性的提升，在更高m(APNS-3)下可以保持在单体溶液中的分散状态。

2.3 反应体系pH值优选

考察了反应体系pH值对于聚合产物溶液黏度的影响，结果见图3。

pH

由图3可知，随着pH值升高，聚合物黏度呈现先缓慢上升，后快速减小的趋势。pH值对聚合物的性能影响很大，pH值较低，聚合过程中自由基容易发生耦合终止，不利于分子链的增长；此外，酸性条件下酰胺基之间易发生酰亚胺反应，影响聚合物的溶解性能。pH值较高，单体聚合反应速率下降，并且纳米颗粒分散性变差，支化核引发聚合的效率降低。

2.4 CAN加量优选

由图4可知，随着m(CAN)∶m(单体)的增加，聚合物黏度先迅速上升，之后缓慢下降。m(CAN)∶m(单体)较低，Ce4+/—NH2反应产生的自由基浓度低，单体无法充分接枝到纳米颗粒表面，聚合产物分子量偏低；m(CAN)∶m(单体)较高，Ce4+/—NH2反应产生的自由基浓度过高，自由基之间的终止反应不利于聚合物分子链的增长，产物的黏度不高[13]。

m(CAN)∶m(单体)/%

2.5 反应温度优选

考察了反应温度对于聚合产物溶液黏度的影响，结果见图5。

t/℃

由图5可知，t=0～40 ℃，随着反应温度的升高，聚合物黏度先略有上升，随后持续降低。这是由于当引发温度较低时，引发剂生成自由基的浓度低，单体形成支化聚合物的转化率低；当引发温度较高时，反应体系中的自由基浓度过高，影响聚合物分子链的增长，此外，温度过高还容易造成反应过程难以控制、产物交联、体系中出现难以溶解的絮状物等问题[14]。

2.6 反应时间优选

考察了反应时间对于聚合产物溶液黏度的影响，结果见图6。

由图6可知，随着反应时间的增加，聚合物黏度逐渐增大；t>10 h，聚合物黏度趋于稳定。聚合过程中，随着反应时间的延长，单体的转化率不断提升，产物中支化聚合物的比例增加，聚合物的溶液黏度提升；当反应时间足够长，延长反应时间对于单体的转化率和产物的分子量影响很小，聚合物的黏度趋于稳定。

t/h

综上所述，支化聚合物合成最佳条件为氨基纳米SiO2选择APNS-3，m(纳米颗粒)∶m(单体)=1.0%，pH=5～6，m(CAN)∶m(单体)=2.0%，t=10 ℃，t=10～12 h。以最优条件合成支化聚合物BNPM，选取现场使用的驱油聚合物HYP6作为性能评价对比样品。

3 聚合物性能评价

3.1 抗盐性能评价

以模拟地层水的矿化度为基准，分别配制0.5、1.0、1.5和2倍矿化度的矿化水，评价了BNPM和HYP6在不同矿化度下的溶液黏度，结果见图7。

由图7可知，2种聚合物的黏度随着矿化度的增加而持续降低。这是因为2种聚合物均为阴离子聚合物，在溶液中聚合物分子链由于阴离子基团之间的静电排斥而伸展，增强分子之间的相互作用，形成分子间网络结构；盐离子的加入可以削弱分子链上带电基团之间的排斥作用，聚合物分子结构由伸展变成蜷曲，溶液黏度降低[15-16]。与HYP6相比，BNPM的溶液黏度受矿化度的影响更小，这是由于支化分子结构的分子链刚性更强，高盐下分子伸展的程度更强。

3.2 抗剪切性能评价

评价了BNPM和HYP6在不同剪切时间下的溶液黏度，结果见图8。

由图8可知，剪切作用使得2种聚合物溶液的黏度降低，这是由于聚合物分子链在剪切作用下被打断，高分子量分子变成低分子量分子，溶液黏度降低。剪切时间为10 s，BNPM、HYP6溶液的黏度分别为31.5、28.0 mPa·s；将剪切时间延长至30 s，BNPM、 HYP6溶液的黏度分别为28.3、20.6 mPa·s。由此可见，BNPM克服了常规驱油聚合物不耐剪切降解的性能，更适用作为苛刻条件油田开发用驱油聚合物。

4 结 论

以氨基纳米SiO2、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、硝酸铈铵为原料，通过自由基聚合，合成了一种以纳米颗粒为核的水溶性支化驱油聚合物；以产物溶液黏度为指标，通过单因素实验，优化了聚合物合成条件；与常规驱油聚合物相比，评价了支化聚合物的抗盐和抗剪切降解的性能，得到以下结论。

(1)支化聚合物最佳的合成条件为氨基纳米SiO2选择APNS-3，m(纳米颗粒)∶m(单体)=1.0%，pH=5～6，m(CAN)∶m(单体)=2.0%，t=10 ℃，t=10～12 h；

(2)在矿化度为2.0倍的矿化水中，常规驱油聚合物的黏度为26.6 mPa·s，支化聚合物的黏度为29.3 mPa·s，支化聚合物展现出更好的耐盐性能；

(3)经过Waring搅拌器1档剪切30 s，常规驱油聚合物黏度从37.7 mPa·s降至20.6 mPa·s，支化聚合物黏度从36.4 mPa·s降低至28.3 mPa·s，支化聚合物展现出更好的抗剪切降解性能。