氮掺杂石墨烯修饰ZnLa2O4-ZnYb2O4近红外光响应复合材料用于光解水*

韩品宇，秦国辉，刘福胜

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

利用阳光驱动发电将水分解成H2和O2，其太阳能转换效率和采光能力相当于或大于自然系统，是人工光合作用的严重挑战之一，其发展受到了广泛的关注[1]。到目前为止，学者在研究光催化剂利用大范围可见光将水分解为H2和O2方面取得了巨大进展[2-3]。理想的光合系统在太阳光谱的可见光区域有效吸收光子，并且具有较高光子-电荷载流体转换效率和低电荷载流体复合率，这可以与自然系统光收集能力相当[4]。模仿光合作用提高太阳能向化学能的转化效率，包括利用掺杂金属或非金属减小半导体禁带宽度，可有效增加可见光吸收，并提高电子与空穴的分离效率。

为了拓宽太阳光的利用范围、增大载流体的分离效率，人们对光催化剂进行合理的修饰，开发出具备较宽可见光响应范围的稳定光催化剂，增强电荷分离能力和抑制光生电子-空穴对复合。稀土金属，包括Yb、La等15种镧系元素，是周期表中由17种化学元素组成的一组元素，这些占据不完全4f和5d轨道的金属可以作为催化剂[5]。同样，开发能提高电荷分离效率的光催化材料也非常重要，其中C[6]、N[7]等表面改性可以提高光催化能力。这主要归因于复合材料通过异质结和优化后的界面进行光激发载流体并进行有效分离。

石墨烯(G)纳米片由于具有高比表面积、高导电性、优异的光学性能、良好的化学稳定性和较强的机械强度等独特性能，在光催化和电催化方面表现出较强的催化活性[8]。这些独特的性能使其在等离子体系统的表面改性中具有广阔的应用前景。氮原子修饰的G片(N-G)改变了电子带，从导带变成半导体[9]。

作者采用固溶-水热合成的方法成功制备了ZnLa2O4-ZnYb2O4复合材料，并对其进行了N-G表面修饰(N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4)，调控结构并进行电子调控改善催化剂催化性能。这种材料可吸收近红外光(>800 nm)，拥有1.4～1.5 eV的窄带隙和高电荷分离效率，表现出高稳定性和优异的水分解能力。

ZnLa2O4-ZnYb2O4具有小于1.7 eV的带隙，但在近红外区域催化性能较差。通过与N-G进行复合，可有望实现有效的由近红外光进行驱动的水分解。深入研究光催化机理，为激活半导体-石墨烯复合光催化剂对可见光的进一步应用，奠定了基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

La(OC2H5)3：质量分数99.9%，Wako公司；ZnCO3：质量分数98%,甲醇：纯度99.8%,乙二醇(EG)：纯度99.5%，ZnCl2：质量分数97%，Yb(NO3)3·5H2O：质量分数99%，尿素[CO(NH2)2]：质量分数96%，水柠檬酸(CA)：质量分数98.0%，Aladdin公司。

X射线衍射仪：XRD-6100，日本岛津公司；紫外-可见漫反射光谱仪：V-560,JASCO公司；场发射扫描电镜：JSM-6700F，场发射透射显微镜：JEM-ARF200F，JEOL公司；拉曼光谱测试仪：LabRam ARAMIS，HORIBA JobinYvon S.A.S公司；分光光度计：FL/FS900，英国爱丁堡仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 ZnLa2O4-ZnYb2O4固溶体的制备

采用聚合络合物(PC)法制备ZnLa2O4-ZnYb2O4基光催化剂。将8 mmol La(OC2H5)3、8 mmol ZnCO3、0.32 mol EG和0.08 mol CA的混合物添加至60 mL甲醇溶液中。制备的溶液于T≈400 K进行加热，以便在EG和CA中完全溶解和酯化。然后将该树脂在马弗炉中于T≈673 K煅烧，以促进完全分解。最后用ZnCl2及Yb(NO3)3·5H2O在甲醇中浸渍制备La-Yb混合氧化物，随后在T=1 073 K空气中煅烧2 h。

1.2.2 N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4的制备

以天然石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，合成ρ(GO)=2 mg/mL的水悬浮液。将400 mg合成的白色粉末和80 mg尿素添加至40 mL GO水溶液中，将混合物密封于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，t=180 ℃保持16 h；将所得水凝胶自然冷却至室温，冷冻干燥。尿素作为氮源，在t=500 ℃氩气气氛下热处理0.5 h，得到N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4。通过改变原料配比，可控调节N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4的组分比。在相同工艺条件下，G-ZnLa2O4-ZnYb2O4不添加尿素，ZnLa2O4-ZnYb2O4不添加尿素和G片。

2 结果与讨论

ZnLa2O4-ZnYb2O4复合材料的表征见图1。

由图1a可知，所有样品均呈现与ZnLa2O4-ZnYb2O4相同的单相衍射图样。这些样品中的ZnLa2O4-ZnYb2O4组分主要分布在表面，但由于组分浓度相对较低[m(Yb)∶m(La)=0.1]，含量无法通过XRD检测。XRD中没有出现石墨烯信号曲线。由图1b可知，石墨烯存在于N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4中。2个不同的峰分别对应于约1 350 cm-1的D导带和约1 595 cm-1的G导带[7]。N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4和G-ZnLa2O4-ZnYb2O4的平均ID/IG分别为1.18和0.98，说明石墨烯有助于提高复合碳材料的有序度，氮负载可给N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4带来一定的缺陷位。

不同放大倍数的样品扫描电镜图片见图2。

由图2a可知，原始的ZnLa2O4-ZnYb2O4由大量不规则颗粒形状的纳米晶体组成。单个纳米颗粒的直径为200～300 nm，而大多数粒子彼此堆叠形成团聚体。由图2b可知，大量ZnLa2O4-ZnYb2O4以小纳米粒子和聚集体形式存在，均匀地分散在薄片上。由图2c、2d可知，N-G有许多褶皱，赋予纳米片优异的柔韧性。锌基颗粒被均匀地修饰并牢固地锚定在起皱的N-G层上，没有发现大面积的裸露G片。

a ZnLa2O4-ZnYb2O4

激发电子和空穴复合产生的材料光致发光(PL)光谱见图3。

λ/nm

由图3可知，所有样品都表现出由自由电子和空穴复合产生的约800 nm峰值，并且较低的PL强度表明其较高的分离效率。在这些样品中，N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4光催化剂的光致发光强度最低，表明其光电载流体复合率最低。由于电子从价带激发到导带，然后转移至高导电的N-G，从而阻止了电子和空穴的直接复合。

利用合成的ZnLa2O4-ZnYb2O4样品，在模拟太阳光下实现了小偏压200 mV的太阳能驱动水分裂。对于电极制备，将制备的N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4沉积在掺氟氧化锡(FTO)衬底上，显示了分散在电解质中的ZnLa2O4-ZnYb2O4样品中H2和O2气体的演变情况见图4。

t/h

由图4可知，n(H2)∶n(O2)接近2∶1，气体浓度线性增加，证实材料水分解的光活性。

基于上述结果和讨论，所提出的N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4的光催化水分解机制见图5。

图5 ZnLa2O4-ZnYb2O4复合材料的光解水机理

由图5可知，当N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4捕获可见光时，吸收的光子促进位于能隙中的N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4基态的电子进入激发态，促进水分子分解为氢气。ZnLa2O4-ZnYb2O4的最低未占据分子轨道(LUMO)能级在能量上高于N-G的导带边缘[10]。N-G起到了一个电子阱的作用，接受来自激发半导体的光生电子，然后快速传输到Pt，将水裂解还原成氢气，从而促进水的分解[11]。

3 结 论

首次研制出新型N-G-ZnLa2O4-ZnYb2O4复合光催化剂，在不需要助催化剂和牺牲剂的情况下，能够吸收太阳光谱中的近红外光(>800 nm)，实现光生载流体的高分离和收集效率，表现出优异的水还原和氧化性能。氢气和氧气同时产生，而且n(H2)∶n(O2)非常接近预期的2∶1。作者阐明了镧系复合材料可利用近红外光显著提高载流体分离动力学，进一步推动太阳光向化学能转换领域的潜在应用。