以季戊四醇为联接基的季铵盐四聚表面活性剂的合成及性能*

王奕鹏，李 杰，王晨旭，杜 瑞，谢阳春

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

低聚表面活性剂是一种新型表面活性剂，其分子结构是通过化学键将2个或多个表面活性剂单体基团联接，形成性能各不相同的表面活性剂分子[1-3]。由于低聚表面活性剂所含疏水基间相互作用，导致疏水烷基链间的间距变小、结合力增强，使表面活性剂分子在表-界面处分子间隙变小、排布更紧密，故与单链表面活性剂相比，可表现出更好的表面活性[4]。因低聚表面活性剂的联接基团各异，不同种类的功能性表面活性剂现已广泛应用于药物载体、生物技术、缓蚀剂和杀菌剂等领域[5-6]。目前，国内外学者已对二聚表面活性剂(又称双子、孪连或Gemini表面活性剂等)、尤其是阳离子季铵盐二聚表面活性剂的合成方法、物化性质以及结构-性能间的关系进行了深入研究[7-8]。由于合成困难、产物提纯难度大等原因，对具有高聚合度的低聚表面活性剂的研究相对较少[9]。Liyan Wang等[10]合成了一种酰胺键的季铵表面活性剂(AMC-C16)，研究结果显示在空气/水界面上合成产物AMC-C16的吸附效果优于常规阳离子表面活性剂苄基十六烷基二甲基氯化铵(BAC-16)。李娟娟等[11]合成了一种季铵盐型三聚表面活性剂，25 ℃其临界胶束浓度(CMC)值较Gemini表面活性剂小2～3个数量级。才力等[12]合成了一系列季铵盐四聚表面活性剂，研究结果表明该系列产物具有良好的表面活性、乳化能力和润湿性能。

作者在前期Gemini表面活性剂合成的基础上[13-14]，以季戊四醇为联接基合成了一种季铵盐型四聚表面活性剂4C12teQ，并通过FTIR、1H NMR以及元素分析对其进行表征。采用铂金板(Wilhelmy)法测定了4C12teQ水溶液的表面张力，并通过分水时间法和振荡法研究了其乳化性能和泡沫性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二甲基亚砜、氢氧化钾、季戊四醇、环氧氯丙烷、异丙醇：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二氯甲烷、无水乙醇、丙酮、溴化钾、煤油、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)：分析纯，天津大茂化学试剂厂；N，N-二甲基十二烷基叔胺：纯度≥99%，深圳市杜奥科技有限公司。

红外光谱仪：Perkin Elmer Spectrum One，美国PerkinElmer公司；核磁共振波谱仪：Bruker 400 MHz，德国Bruker公司；元素分析仪：VARIO EL Ⅲ，德国Elementar 公司；全自动表面张力仪：QBZY-2，上海方瑞仪器有限公司；旋转蒸发仪：RE-501，郑州华特仪器设备有限公司；真空干燥箱：DZF-6030A，恒温水浴锅：DK-98-1，上海一恒科学仪器有限公司；旋片式真空泵：2XZ-2，德英真空照明设备有限公司。

1.2 4C12teQ表面活性剂合成步骤

向已装有二甲基亚砜(60 mL)的 三口烧瓶中，分别加入氢氧化钾(0.25 mol,14.025 g)和季戊四醇(0.03 mol,4.084 5 g)，用恒压滴液漏斗缓慢滴加环氧氯丙烷(0.4 mol,37.008 g)，搅拌使反应物充分溶解。滴加完毕后回流反应12 h，过滤反应液并用二氯甲烷洗涤得到的粗产物，减压除去洗涤溶剂，得到中间体(淡黄色油状液体)。

向含有中间体(0.006 1 mol 1.855 7 g)的无水乙醇溶液(60 mL)中缓慢滴加溶有N，N-二甲基十二烷基叔胺(0.024 4 mol，5.197 2 g)的乙醇溶液(60 mL)，滴加完毕后回流反应48 h。反应完毕，减压蒸馏除去溶剂乙醇后得到淡黄色黏稠固体。异丙醇洗去过量的N，N-二甲基十二烷基叔胺，然后丙酮重结晶3次，真空干燥后得到白色粉末。季铵盐型四聚表面活性剂(4C12teQ)合成路线见图1。

图1 4C12teQ的合成路线

1.3 结构表征

采用FTIR、1H NMR和元素分析等方法对合成产物进行结构表征。

1.4 性能测定

(1)表面张力

利用Wilhelmy法测定不同温度下4C12teQ水溶液的表面张力(γ)，绘制γ-logc曲线。

(2)乳化性能

通过分水时间法[15]测定4C12teQ溶液的乳化性能。

(3)泡沫性能

采用振荡法[16]对4C12teQ溶液的泡沫性能进行讨论。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱

通过红外光谱仪，采用KBr压片法对 4C12teQ进行红外光谱表征，红外光谱图见图2。

σ/ cm-1

由图2可知，3 435.20 cm-1为—OH振动吸收峰，2 924.38 cm-1为C—H伸缩振动吸收峰，1 472.43 cm-1为—CH2—反对称伸缩变形，1 083.75 cm-1为—C—N伸缩振动峰，1 049.67 cm-1为—C—O 伸缩振动峰，723.84 cm-1为长烷基链—(CH2)n—特征吸收峰。

2.1.2 核磁共振氢谱

利用核磁共振氢谱对4C12teQ进行检测，结果见图3。

δ

由图3可知，1H NMRδ：0.82(t，12H，CH3—CH2)，1.24[m，64H，CH3—(CH2)8]，1.31(m，8H，CH3—(CH2)8—CH2)，1.67(m，8H，CH2—CH2—N+)，2.84(s，24H，CH3—N+—CH3)，2.94～3.75(m，32H，CH2—N+—CH2，CH2—O—CH2)，3.97(s，4H，HO—CH—CH2)。

2.1.3 元素分析

应用元素分析仪对目标产物4C12teQ的C、H、N的元素含量进行分析，结果见表1。

表1 4C12teQ元素分析结果 w/%

由表1可知，4C12teQ产物中的C、H、N元素含量理论值与测量值相近，产物纯度高。

2.2 4C12teQ的表面活性

不同c(4C12teQ)溶液在298.15、308.15、318.15 K下γ-logc变化曲线见图4。

logc

单分子饱和吸附面积(Amin)、最大饱和吸附量(Γmax)[17-18]、表面压(πCMC)和吸附效率(pc20)[19]等表面化学参数计算见公式(1)～(4)，结果见表2。

表2 4C12teQ的表面活性参数

(1)

(2)

pc20=-logc20

(3)

πCMC=γ0-γCMC

(4)

式中：R为气体常数；NA为阿伏伽德罗常数；c为表面活性剂浓度，mol/L；dγ/dlogc为表面活性剂浓度低于CMC时表面张力曲线的斜率；n为吸附在空气/溶液界面的离子种类数，n=5[20]；γ0为298.15 K下水的表面张力，mN/m；γCMC为不同温度下表面活性剂溶液的表面张力[21]，mN/m。

由图4、表2可知，水溶液表面张力随着c(4C12teQ)增大而降低，当达到一定值时表面张力值基本不变呈现一转折点，该点对应浓度为4C12teQ的临界胶束浓度。另外，4C12teQ的CMC随着温度增加而减小，可能的原因是由于随着温度增加，4C12teQ亲水头基的水化作用减小[22]。随着温度的升高，4C12teQ的Amin逐渐增大而Γmax逐渐减小，这可能是由于4C12teQ的分子热运动速率因温度升高在气液界面而变快，使其在气-液界面上排列密度降低，导致表面活性剂分子的单个分子占有面积增大，饱和吸附量减小[23]。4C12teQ的pc20值随着温度的增加而增大，其降低表面张力的效率增加，表明温度的升高在气液界面有利于4C12teQ的分子吸附。

2.3 乳化性能

采用分水时间法测定了传统单链表面活性剂DTAB和4C12teQ的乳化性能，结果见表3。

表3 4C12teQ和DTAB的分水时间 t/s

由表3可知，随着c(4C12teQ)逐渐增大，其乳化能力增强。这是因为c(4C12teQ)增加意味着溶液中表面活性剂分子个数增多，从而使油-水界面上吸附表面活性剂分子增大[24-25]。当表面活性剂分子在油-水界面处达到最大饱和吸附量时，表面活性剂溶液的乳化能力不再有明显的增加。在相同浓度下4C12teQ的乳化能力强于DTAB，这是由于4C12teQ分子结构中的4个亲油基和4个亲水基是通过共价键联接，活性剂分子间静电斥力作用减弱，从而在油-水界面排列的更加紧密，形成的界面膜强度更强。

2.4 泡沫性能

表面活性剂的泡沫性能主要包括起泡能力和稳泡能力，起泡能力是指生成泡沫的难易程度和泡沫量的多少，稳泡能力是指生成泡沫的留存时间。采用振荡法测定了4C12teQ的泡沫性能，结果见图5。

logc

由图5可知，随着表面活性剂c(4C12teQ)的增加，其起泡和稳泡能力逐渐增强。4C12teQ溶液与相同链长的单链表面活性剂DTAB溶液的泡沫性能相比，4C12teQ溶液更为优良。这是由于其分子结构中4个带电的亲水头基是通过共价键联接，使4C12teQ在气液界面紧密排列，有效降低了液膜的排液速度、界面黏弹性增大。

3 结 论

以季戊四醇为联接基团、N，N-二甲基十二烷基叔胺和环氧氯丙烷为原料合成出一种季铵盐型四聚表面活性剂4C12teQ，并通过FTIR、1H NMR、元素分析对其结构进行了表征。通过Wilhelmy法测得不同温度下4C12teQ的表面张力，t=25 ℃，其γCMC、CMC值分别为29.96 mN/m、0.37 mmol/L，与传统的DTAB表面活性剂相比，4C12teQ具有更好的表面活性，4C12teQ的泡沫性能和乳化性能优于DTAB，具有良好的应用前景。