一步水热法制备石墨烯透明分散体及其应用*

潘慧莹，韩兴威**，郭 帅，杨政伟

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.中航沈飞民用飞机有限责任公司，辽宁 沈阳 110169)

石墨烯作为碳家族的耀眼明星，一经问世，因其超强的导电性、导热性、机械强度和超高的比表面积而引起材料界的广泛关注。其高导电性[1][电子迁移率达2×105cm2/(V·s)]和高透明度[2][(97.7±0.1)%]更是使其成为透明导电薄膜的理想材料。但是，在石墨烯的制备过程中，由于片层之间存在较强的范德华力作用，使石墨烯片层极易发生堆垛，导致石墨烯在常规分散介质中分散性很差，这极大限制了其优异性能的发挥和应用。因此石墨烯分散性差是目前制约其应用和推广的主要瓶颈。

目前解决石墨烯分散性差的主要手段之一就是以氧化石墨烯为原料，对其表面进行修饰，引入活性基团，以改善其在有机分散剂和水中的分散性，最后再选用合适的还原剂对修饰过的氧化石墨烯进行化学还原[3]。但是现有的技术手段，大多涉及表面修饰和化学还原2个步骤，流程较为繁杂；而应用的还原剂如水合肼、碘化氢、硼氢化钠[4]等多属于有毒害的危险化学品，增大了制备过程的危险性。因此，急需开发一种绿色、简单的石墨烯分散体的制备技术。

作者采用一步水热法，以氧化石墨烯(GO)为反应物，N-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，成功制备出了透明还原氧化石墨烯(rGO)分散体。在完成石墨烯表面修饰的同时，同步实现了氧化石墨烯的还原。该分散体通过抽滤的方法制备了石墨烯透明导电薄膜。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

鳞片石墨：125 μm，南京先丰纳米材料科技有限公司。

浓硫酸、浓硝酸、硝酸钠、高锰酸钾、浓盐酸、过氧化氢：天津福晨化学试剂厂；N-聚乙烯吡咯烷酮、碘化氢：国药集团化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯；去离子水：18 MΩ，实验室自制。

透射电子显微镜：Hitachi H-900，日本Hitachi公司；X-射线粉末衍射仪：Bruker D8 Advance，德国Bruker公司；紫外-可见分光光度计：Shimadzu UV-2600，日本Shimadzu公司；傅里叶红外光谱仪：Nicolet model 8700，美国Nicolet公司；拉曼光谱仪：Renishaw in Via，德国Renishaw公司；X-射线光电子能谱仪：Thermal ESCALAB 250，美国Thermal公司；四探针测试仪：RTS-8，广州四探针科技有新公司。

1.2 氧化石墨烯的制备

将1 g进口鳞片石墨、1 g硝酸钠和48 mL的浓硫酸依次加入到置于冰水浴中的三口烧瓶中，搅拌均匀后，缓慢加入6 g高锰酸钾，连续搅拌30 min后，将上述混合体系温度缓慢升至50 ℃，待温度稳定后，向混合体系中逐滴加入15 mL浓硝酸，继续恒温反应2 h。反应结束后向反应混合物中缓慢加入40 mL的去离子水，搅拌均匀，在高速搅拌下向反应液中逐滴加入15 mL过氧化氢溶液。待整个反应体系自然冷却至室温后，将所得产物离心，用稀盐酸洗涤若干次后用去离子水洗至中性，透析96 h后冷冻干燥备用。

1.3 石墨烯透明分散体的制备

称取15 mg GO，将其溶于30 mL的去离子水，将得到的混合物超声处理30 min，得到棕黄色透明分散体；向上述分散体中添加0.1 g PVP并搅拌至完全溶解，再次超声处理10 min；将最后得到的透明混合溶液体系转入至50 mL不锈钢反应釜中，t=120 ℃恒温反应6 h，即得到目标产物(质量浓度为0.5 mg/mL的rGO分散体)。

1.4 石墨烯透明导电薄膜的制备

以一定量的rGO分散体为原料，将其经抽滤、再分散形成不同质量浓度(1.0、1.5、2.0、2.5 mg/mL)，然后分别取5 mL不同质量浓度(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/mL)的分散体，采用真空抽滤的方法制备石墨烯透明薄膜。将抽滤得到的滤饼层转移至透明洁净PET薄膜上，t=30 ℃恒温干燥即得到目标膜材料。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯透明分散体的结构性能表征

2.1.1 实物照片

GO水分散体和rGO水分散体(0.5 mg/mL)的实物照片见图1。

图1 制备的GO和rGO透明分散体的实物照片

GO分散在水中可以形成稳定的棕色透明分散体，经过水热处理后，产物的染色由原始的棕色变成了黑色，表明在水热过程中GO得到了还原[5]。当红色激光照射rGO水分散体时，可以看到清晰的红色光带，说明rGO片层均匀分散在水中[6]。所制备的rGO透明分散体在室温下表现出超强的稳定性，在室温下储存0.5 a没有沉淀析出。

2.1.2 FTIR表征

各个阶段产物的FTIR谱图见图2。

σ/cm-1

2.1.3 XRD表征

鳞片石墨、GO及分散体中rGO的XRD图见图3。

2θ/(°)

由图3可知，石墨在未被氧化之前在26.4°有明显的对应石墨的{002}晶面的衍射峰，代入布拉格公式可知，此时石墨片层之间的间距为0.346 nm，此时石墨烯的片层处于堆积状态。在GO的XRD衍射图中，在9.7°出现了明显的衍射峰，此时GO片层之间的间距为0.913 nm，表明氧化过程中在GO表面和边缘引入的含氧官能团作用下，GO片层之间的距离已经增大。经过水热处理后的石墨烯XRD图中，位于9.7° GO的衍射峰强度明显减弱，而在24°出现了石墨烯的特征衍射峰，说明在水热过程中GO被有效还原。此外，该峰较宽，对应rGO的片层间距为0.489 nm，说明在水热反应过程中，GO表面的大部分含氧官能团被去除[8]。

2.1.4 UV-Vis表征

GO、分散体中rGO的UV-Vis光谱图见图4。

λ/nm

2.1.5 TEM表征

不同反应阶段获得的产物TEM表征见图5。

由图5可知，GO呈大片状，GO的尺寸约为50 μm，GO片层表面具有明显褶皱，这些褶皱主要是由GO片层边缘存在的羟基引起应力所致。而经过水热反应后，石墨烯片层的尺寸明显变小，并且片层表面存在大量明显褶皱，这是由于水热过程中GO表面C—O—C键断裂所致[10]。

a GO

2.1.6 Raman表征

GO、分散体中rGO的Raman光谱见图6。

σ/cm-1

由图6可知，2个Raman光谱中均存在D带和G带，其中D带与sp3杂化碳原子的振动有关，表征了石墨结构的缺陷程度，G带与sp2杂化碳原子的振动有关，反映了石墨结构的对称性和结晶性，D峰和G峰的强度比反映了石墨材料的缺陷程度。1 357、1 588 cm-1出现了2个峰，分别对应于GO中石墨结构的D带和G带；经过水热反应后，石墨烯表面同样出现了D峰和G峰，位于1 354、1 585 cm-1，对比GO，峰的位置发生了不同程度的移动。水热前后，ID/IG的比值从0.75增大至1.43，表明经过水热处理后石墨烯的结构无序度增大，这主要是由于在还原过程中，原本的大片状GO被切割成尺寸相对较小的薄片，导致处于边缘的碳原子数目增加[11-12]。

2.1.7 XPS表征

GO、分散体中rGO的XPS表征结果见图7。

E/eV

由图7可知，对比水热前的GO，水热处理得到的rGO中碳氧原子数比明显增大，直接证明GO在水热过程中被还原。

GO、分散体中rGO的C1s高分辨光电子能谱见图8。

E/eV

2.2 石墨烯透明导电薄膜的性能表征

以制备的透明rGO分散体为原料，利用真空抽滤的方法制备了透明导电薄膜，透光率和薄膜方阻见表1。

表1 不同ρ(分散体)制备的透明导电薄膜透光率和薄膜方阻

由表1可知，不同ρ(分散体)制备得到的薄膜在可见光区的透过率和薄膜电阻也不同。其中ρ(分散体)=1.0 mg/mL制备的薄膜，在可见光透过率为85.3%时的薄膜电阻为1.6 kΩ/sq，性能优于文献报道值(80%、 2.4 kΩ/sq[12-14])，并且随着ρ(分散体)的增加，可见光区的透过率逐渐下降，而薄膜电阻也逐渐下降，导电性逐渐增强。这是因为随着ρ(分散体)逐渐增大，薄膜的厚度逐渐增大，可见光穿透薄膜的难度增大，而导电通路增加[15]。

ρ(分散体)=1.0 mg/mL制备的透明导电薄膜实物照片见图9。

图9 透明导电薄膜实物图

由图9可知，制备的薄膜透明。

3 结 论

以GO水性分散体为原料，以PVP为稳定剂，采用一步水热法制备出了透明rGO分散体。采用FTIR、UV-Vis、XRD、TEM 、XPS、Raman等技术手段对分散体中rGO进行了系统的结构形貌表征。结果表明，所得分散体在室温下可以保存超过0.5 a而无沉淀物析出。此外，采用真空抽滤的方法以所得分散体为原料制备了透明导电薄膜。实验结果表明，随着ρ(分散体)的增加，所得透明导电薄膜的光透过率逐渐降低，薄膜电阻逐渐减小。当ρ(分散体)=1.0 mg/mL，薄膜的可见光透过率为85.3%(550 nm)，薄膜电阻为1.62 kΩ/sq。石墨烯透明分散体的制备方法，在实现GO还原的同时，还同步实现了石墨烯纳米片的分散，易于推广，且为透明电子器件的开发提供参考和借鉴。