乙炔黑改性薄壁泡沫炭复合材料的性能研究*

汪 洋，林 喆，秦志宏，刘丙杨，庞军国

(中国矿业大学 化工学院 ，江苏 徐州 221116)

0 引言

泡沫炭是一种由孔泡和相互连接的孔泡壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料[1]。这种材料具有大比表面积、贯穿孔道、化学稳定性、低热膨胀系数、导热率可调等一系列特点，能够满足现代材料应用的诸多要求。因此被广泛应用于热管理材料[2]、电磁屏蔽材料[3]、燃料电池电极材料[4]、催化剂载体[5]、吸附材料[6,7]等领域。与传统隔热材料相比，泡沫炭还具有体积密度低、隔热性能优异、高比强度、抗氧化性能好、无毒环保等优点，有望应用于航空航天领域。作为飞行器隔热层填料使用，不仅能降低飞行器隔热层的质量，还能降低生产成本。低密度的泡沫炭材料还能够应用于发动机喷嘴、机翼前缘等[8]。正因如此，泡沫炭材料深受研究者们关注。目前国内对泡沫炭的研究主要是针对中间相沥青基泡沫炭的结构和性能，尽管沥青基泡沫炭的力学性能十分突出，但其体积密度、隔热性能不够优异，而且中间相沥青泡沫炭的制备过程需要一定压力，前驱体的处理也比较繁琐，这就限制了其大量生产。我国是个煤炭大国，煤炭资源十分丰富，以煤炭为原料制备泡沫炭材料不仅降低了生产成本，还为煤炭的洁净利用提供了新的思路。

秦志宏[9]等采用萃取-反萃取方法，在室温下将原煤分为重质组、疏中质组、密中质组及轻质组。其中疏中质组分子质量适中，挥发分含量中等，灰分极低，颗粒超微，团聚后呈密度极低的泡状疏松体。疏中质组具有微纳级泡状结构，是制备泡沫炭材料的良好前驱体。在课题组前期工作中，王清[10]以童亭煤疏中质组为原料，利用自发泡法制备了三维网状空间结构的泡沫炭。其泡孔结构十分丰富，微观结构是一种全新的球形泡薄壁结构。该方法工艺简单，原料易得，获得的泡沫炭泡孔丰富。相比另外两类结构的泡沫炭，薄壁泡沫炭具有更低的密度，可作为超轻材料应用于航空等领域，有较好的开发前景。

美中不足的是这种新型泡沫炭的薄壁结构无法承担较大压力，同时还具有超高孔隙率并且孔径大小不均一，导致其隔热效果并不理想，限制其在隔热方向的应用，因此必须对其改性处理。改性处理方式有很多，其中采用添加增强剂的方法是最简单快捷的方式。添加颗粒状增强剂如钛白粉、钛酸钾晶须、纳米氧化锆等能够显著提升泡沫炭的抗压强度[11-13]，除此之外还有添加碳纳米管、石墨烯等材料来改善泡沫炭的性能[14,15]。考虑到石墨烯之类的材料价格昂贵，并且其虽然能提升泡沫炭材料的力学性能，但同时也降低了材料的隔热性能。故利用乙炔黑来改性泡沫炭，乙炔黑外观为极细的黑色粉末，表观密度低比表面大表面活性好，且具有非常稳定的物理性质与化学性质，目前乙炔黑与泡沫炭复合的研究还未见报导。

1 实验部分

1.1 原料

表1 童亭原煤及疏中质组的工业分析和元素分析(wt%)

1.2 乙炔黑/泡沫炭复合材料的制备

将0.5 g疏中质组和不同质量的乙炔黑置于研钵中研磨混合，然后在定制模具中，5 MPa的压力下压制成片。乙炔黑的质量分数分别为0%、2%、4%、8%、10%。将样品放入管式炉中，在N2气氛下以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，并恒温1 h，得到乙炔黑/泡沫炭复合材料分别记为CF、CF2、CF4、CF6、CF8、CF10。

1.3 材料表征和性能测试

1.3.1 密度、孔隙率及开孔率测试

将泡沫炭复合材料加工成长方体，测出其重量m0及体积Vb，采用阿基米德法测定试样的体积密度ρv(g/cm3)，利用比重瓶法(国标GB4472—84)测定泡沫炭的真密度。泡沫炭孔隙率的计算公式(1)如下：

(1)

其中，C是孔隙率(%)，ρv为试样的体积密度(g/cm3)，ρs为试样的真密度(g/cm3)。

利用阿基米德排水法测量试样的开孔率，先测出试样的干重m0，再将其浸入蒸馏水中24 h后取出，擦干表面水分后测量试样质量m1，根据公式(2)计算材料的开孔率：

开孔率(%)=100×(m1-m0)/(ρwVb)

(2)

其中ρw为水的密度(g/cm3)。

1.3.2 微观结构分析

将泡沫炭样品制成Φ5 mm × 2 mm的圆柱体，利用美国飞雅(FEI)公司QuantaTM 250扫描电子显微镜观察泡沫炭断面的微观形貌。

1.3.3 X-射线衍射分析

采用D8ADVANCE型X射线衍射仪对泡沫炭复合材料进行分析，测试仪器参数：铜靶，管电压40 kV，管电流30mA，扫描范围2θ=5～90°,扫描速度为0.2 sec/step，采样间隔为0.01945°(step)。

1.3.4 力学性能测试

将试样制备成一定规格的矩形块，在WDW-2E微机控制电子万能试验机上，以0.5 mm/min 的下降速度测试泡沫炭的压缩强度。

1.3.5 导热率测试

将试样加工成 Φ12.5 mm ×4 mm的圆柱体，采用激光脉冲法在NETZSCH LFA-467 激光热导仪上，测量试样的热导率，测试温度为200 ℃。导热率的计算公式为λ(T)=ρ(T)·Cp(T)·α(T)，其中λ、ρ、Cp、α分别为导热率、泡沫炭的体密度、比热及热扩散系数。LFA-467能全自动测量和报告热扩散率、热容、计算导热系数，所示结果是基于3次测试的平均值，测试结果标准差小于0.01。

2 结果与讨论

2.1 乙炔黑/泡沫炭复合材料的XRD分析

图1为纯泡沫炭和乙炔黑/泡沫炭复合材料的XRD图谱，从图中可以看出，不论是纯泡沫炭还是乙炔黑/泡沫炭复合材料，其XRD图谱中2θ=24°和2θ=44°附近呈现矮且宽泛的衍射峰，对应C(002)和C(001)晶面，这是因为疏中质组和乙炔黑中都是无定形碳结构，炭化的温度仅仅只有550 ℃，该温度下并不能使碳原子进行有序排列。也正因如此，无序的结构限制了热量的传递，才使得复合材料具有良好的隔热性能。

图1 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭复合材料的XRD谱图

2.2 乙炔黑/泡沫炭复合材料的微观结构分析

图2所示(a)～(f)为乙炔黑/泡沫炭复合材料样品断面的扫描电镜图片。从图中可以看出，乙炔黑/泡沫炭复合材料保留了球形薄壁结构，其孔泡结构依旧十分发达。纯泡沫炭的孔泡尺寸较大、形状不规则，孔壁很薄且十分光滑。当加入乙炔黑后，孔泡形状变得规则，尺寸明显变小，孔壁表面变得粗糙。随着乙炔黑添加量的增多，泡沫炭复合材料中孔泡数量增加但孔径尺寸减小。产生此现象的原因如下：泡沫炭的形成经过气泡的成核、长大、融并以及泡沫固化等几个阶段，成核过程对于泡孔结构、泡孔分布及体积密度大小至关重要。疏中质组在热解过程中软化熔融，轻质组分形成气体挥发出来，推动孔泡长大。未添加乙炔黑前的原料可以看作均相，乙炔黑的加入使得体系变为非均相，根据热力学统计规律，非均相体系的吉布斯自由能远低于均相体系的吉布斯自由能。故体系的吉布斯自由能大大降低，所以发泡过程更容易进行，这时气泡的成核速率大于泡孔的长大速率，因此泡沫炭材料的泡孔数量上升，孔径尺寸减小。

图2 不同蒙脱土添加量的蒙脱土/泡沫炭复合材料的SEM图

2.3 乙炔黑添加量对泡沫炭密度的影响

疏中质组具有低灰分和强膨胀性，经炭化后形成丰富的孔泡结构，所制备的泡沫炭材料密度也很低。图3为乙炔黑/泡沫炭复合材料的物理性能图，从图中可以看出，随着乙炔黑的加入，泡沫炭复合材料的体积密度逐渐增大，真密度、孔隙率和开孔率逐渐降低。这是因为疏中质组本身是团聚的微纳级泡状结构[9,16]，在炭化过程中，热解气体在此聚集并推动泡孔不断长大。乙炔的加入使得疏中质组发泡过程中气泡的成核速率大于泡孔的长大速率，从而导致乙炔黑/泡沫炭复合材料的孔泡数量增多，尺寸变小，孔壁变厚，整体结构变得更加致密。因此乙炔黑/泡沫炭复合材料的体积密度逐渐增大，孔隙率不断下降。

图3 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭复合材料物理性能

2.4 力学性能

泡沫炭材料的力学性能受原料、制备工艺、微观结构、孔隙率和添加剂等[17-18]因素影响。图4为不同质量分数的乙炔黑/泡沫炭复合材料的抗压强度变化曲线和应力应变曲线。从图中可以看出，乙炔黑/泡沫炭复合材料的抗压强度随着乙炔黑含量的增加而增加。当乙炔黑添加量为10wt%时，泡沫炭复合材料的抗压强度和压缩模量都达到最大值，分别为0.58和59.15 MPa。

图4 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭复合材料力学性能

图5为不同乙炔黑添加量的泡沫炭复合材料的应力-应变曲线。从图中可知，当泡沫炭受压时，整个变形过程是不均匀的，初期为线性变化期，该阶段斜率最大，对应的是线性弹性形变。当应力增大到弹性形变极限时，泡沫炭的孔泡等薄弱地方发生坍塌和破裂，此后应力-应变曲线进入平台区，曲线上下跳动但仍有上升趋势，这是因为材料在受压之后，骨架被稍微压实压紧，整个过程一直持续至材料被彻底压碎。

图5 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭复合材料的应力-应变曲线

从微观结构来说，薄壁泡沫炭孔隙结构发达，壁厚较薄，并且原料中灰分极低，因此其抗压强度很低。添加乙炔黑后，泡沫炭孔隙率下降，孔径变小，孔壁变厚，结构变得致密，能够承受更多的能量。同时乙炔黑分散在基体中，当裂纹在延展方向上遇到乙炔黑颗粒时，需要更多的能量才能穿过去，有效改善泡沫炭因形成贯穿性裂纹而导致的脆性断裂[14]，因此复合材料的抗压强度的到提升。表2是两种泡沫炭复合材料的性能对比[21-22]，其中比强度为材料的抗压强度与其体积密度之比。由此可见具有低体积密度和低导热率的薄壁泡沫炭是一种优异的轻质隔热材料。

表2 两种泡沫炭复合材料的性能比较

2.5 隔热性能

图6为200 ℃下乙炔黑/泡沫炭复合材料的导热率与乙炔黑添加量的关系图。从图中可以看出，当乙炔黑的质量分数从0%逐渐增加至6%时，泡沫炭复合材料的导热率从0.254 W/(m·K) 显著降低至0.057 W/(m·K)。此后，随着乙炔黑添加量的上升，复合材料的导热率又逐渐上升至0.078 W/(m·K) 。

图6 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭复合材料的导热率

图7为多孔炭材料的热导率贡献示意图，热导率主要由四部分组成[19-20]，如公式(3)所示：

图7 多孔炭材料的热导率贡献示意图

λ=λs+λg+λc+λr

(3)

其中λ是导热率，λs是通过固相骨架的系数，λg是通过孔中气相的系数，λc是气相中的热对流，λr是孔泡中的辐射。在环境温度不高的情况下，多孔材料的导热能力主要由固相骨架导热和气相导热两部分贡献。

疏中质组制备的泡沫炭体积分数较低，因此泡沫炭的固相导热率较低。但是纯泡沫炭的孔隙率超高，孔径尺寸较大，开孔率较高，这些不利因素使得泡沫炭的气相导热率较高。添加一定量乙炔黑之后，尽管复合材料的固相体积密度增大，但是材料的孔隙率下降，孔径尺寸变小，闭孔率上升，使得气相导热率下降。而气相导热率的下降幅度大于固相导热率的上升幅度，最终表现为复合材料导热率的下降。此后，随着乙炔黑添加量的增多，乙炔黑颗粒在泡沫炭基体中团聚，作为气体屏障的孔壁变的更厚，固相导热率的上升又占据主导地位，复合材料的导热率又逐渐上升。

3 结论

以童亭原煤经萃取反萃取分离所得的疏中质组为原料，乙炔黑为添加剂，混合后在5 MPa压力下成型，经炭化后制备了乙炔黑/泡沫炭复合材料。随着乙炔黑添加量的上升，复合材料的体积密度从0.0541 g/cm3增大至0.1840 g/cm3。而真密度、孔隙率和开孔率则呈下降趋势，最低值分别为0.673 g/cm3、72.66%和14.26%。乙炔黑能改善泡沫炭的力学性能，抗压强度和压缩模量均不断增大，最大值为0.58 MPa和59.15 MPa。隔热性能测试表明，随着乙炔黑添加量的增多，复合材料的导热率先下降此后又逐渐上升。当乙炔黑添加量为6%时，导热率为0.057 W/(m·K)，体积密度仅为0.1041 g/cm3，是一种优异的轻质隔热材料。