石墨烯:化学与结构功能化*

王 蓉，朱长军，李 蕾，田 娟，李连碧，张国青

(西安工程大学 理学院,西安 710048)

0 引言

石墨烯由于其可掺杂调节的光学特性、超快的载流子迁移率，成为了制备高性能光电探测器的理想材料[1]。石墨烯可构成富勒烯、纳米管等多种三维结构(图1)，单层石墨烯也具有很多的优异性能[2-4]，广泛应用于光电探测[5-8]、生物传感[9]、医疗[10]等多个邻域(图2)。基于其优异的材料性能，研发的石墨烯位置敏感探测器(PSD)[5]、石墨烯/金属异质结红外探测器[6]、三维卷曲石墨烯场效应晶体管(GFET)[7]、石墨烯/硅纳米线光电探测器[8]、石墨烯生物传感器[9]引起了业界的极大兴趣。尤其是在COVID-19大流行期间，石墨烯作为传感区域，用于检测病毒，大大减轻了核酸检测的压力。

图1 不同结构的石墨烯

图2 石墨烯在不同领域的应用

然而，石墨烯用于光探测也存在着局限性。本征石墨烯对可见光的吸收率仅为2.3%[11-13]，低的本征电导率、零带隙、疏水性也限制了石墨烯的应用范围。为解决这些问题，石墨烯功能化成为近年来的研究热点。目前，功能化石墨烯主要集中在石墨烯的化学功能化[14]和结构功能化[15]两方面，如图3所示。本文主要介绍功能化石墨烯的性质、制备方法、研究发展和相关应用，并对功能化石墨烯所面临的挑战和机遇做了展望。

图3 功能化石墨烯的性质及分类.

1 石墨烯的化学功能化

目前，国内外对石墨烯化学功能化的研究主要集中于氧化石墨烯和石墨烯与聚合物的结合上，化学功能化可改善石墨烯的溶解性，疏水性，最终使石墨烯转换为双亲性石墨烯。

1.1 氧化石墨烯

由于石墨烯边缘缺陷的存在，使其边缘处具有较强的反应活性，可通过化学反应将石墨烯功能化为氧化石墨烯(Graphene oxide，GO[16])。GO中含有大量的环氧基团，羟基，羧基，如图4(a)所示。GO的制备方法有Bordie[17]法、Staudenmaier[18]法、Hummers[19]法等。其中，Hummers法是较为安全的制备方法，制备出的氧化石墨烯氧化程度高，光滑，聚集状态蓬松,如图4(b，c)所示。在GO的基础上，可将GO还原成rGO，常见方法是将GO纳米片溶解于去离子水中，最后通过激光对GO薄膜还原，得到带状rGO，其还原度可用激光功率控制[20-25]。

图4 氧化石墨烯的分子结构及表面形貌图

石墨烯的衍生物GO和rGO在不同领域发挥着重要的作用。具有C/O比浓度梯度的GO薄膜具有光学滤波效应，在光电探测器的应用中可形成垂直结[20]。被激光处理过的GO石墨烯薄膜PSD器件(图5a)有较好的光电灵敏度。Javadi等人制备了双结非对称TiO2/MoS2/rGO红外位置敏感探测器[26]，该PSD在可见及近红外光谱范围内具有较好的光电响应、非线性度，如图5(b)所示。

Yu等报道了可见光驱动的rGO/聚合物纳米复合材料，表现出独特的转杯式运动[27]，如图5(c)所示。Qu等人制备了长程有序的垂直排列管状结构,该管状结构实现了在太阳能等光源下对水分的快速蒸发，薄膜具有很高的吸光率和稳定性[28]，如图5(e)所示。Zhang等人通过引入GO作为背景增强剂，提出了一种用于DNA检测的长程共振能量转移策略[29]，如图5(d)所示。Wu等人报道称GO能够有效光热转化，利用热稳定性提高药物的疗效，具有抗肿瘤的作用[30]，如图5(f)所示。

图5 GO在不同领域的应用

1.2 低维材料交联石墨烯

2020年，Zhou等将小尺寸的黑磷(BP)引入石墨烯[31]，黑磷与GO发生化学交联，可均匀附着在GO片层上，形成了黑磷交联石墨烯，如图5(g)所示。该复合材料降低了石墨烯的孔隙率，提高了其规整度，同时抑制了石墨烯薄膜的裂纹的扩展和塑性变形。同样，利用Ti-O-C共价键和π堆积作用的界面协同，程群峰制备了高密实度、高韧性、高电导率的MXene交联石墨烯(MrGO-AD)[32]，如图5(h)所示。以这种超韧导电MXene交联石墨烯为电极组装的柔性超级电容器表现出了优异的性能。

2 石墨烯的结构功能化

结构功能化能够进一步提高石墨烯的光电性能和力学性能，成为了目前的研究热点。通过对石墨烯扭转一定的角度，制备魔角石墨烯，在超导领域潜力巨大；石墨烯的孔隙率大，对液晶相进行重构，形成石墨烯气凝胶，具有良好的热稳定性。

2.1 魔角石墨烯

2011年，MacDonald团队利用连续模型预测，当转角为“魔角”(约1.1°)时，周期性层间耦合会使得该体系中出现“平”的能带结构。2018年，Herrero团队首次观测到魔角石墨烯中平带半填充时的电子关联绝缘态以及由关联绝缘态掺杂诱导的非常规超导现象。2020年，沈成等研究了双层-双层石墨烯(“2+2”)魔角体系[33]。他们制备了转角在1.06～1.33°时，转角“2+2”体系中，在第一支导带半填充时发生金属绝缘体相变，证实了该体系中平带带来的强关联效应，如图6(a)所示。Lu等人报道了魔角双层石墨烯中的超导体、轨道磁体和相关态[34]，研究表明，对称破缺态、相互作用驱动绝缘体和超导穹顶在整个莫尔平带中都很常见，包括近电荷中性,如图6(b)所示。

图6 转角石墨烯的结构、表征及特性

2018年至今，曹原等通过对扭转角的控制，将魔角特性推广至其他二维研究体系，以调谐和控制电子-电子相互作用的强度，实现相似的物理行为[35-39]，如图6(c～g)所示。他们以六方氮化硼(hBN)封装的魔角扭转双层石墨烯(MATBG)为研究对象。通过魔角控制，该结构会呈现如超导体、关联绝缘体、拓扑体的电子学状态。研究认为，级联跃迁描述了魔角石墨烯是如何从高温下的母态演变出低温下各种奇妙的相，绝缘相和超导相实际上并不是共生关系，而是竞争关系。

“2+2”的魔角石墨烯作为一个新的量子材料，展现了多自由度调控的电子强关联效应。该体系下的重要问题，如关联绝缘态的起源、超导态的存在等，仍尚待进一步的研究。

2.2 石墨烯气凝胶

石墨烯气凝胶作为一种三维超径多孔宏观体材料，具有密度低、比表面积大、导电、孔隙率高等优点，在能量的储存与转换等方面应用广泛。近几年，曲良体团队在规模化制备高性能石墨烯气凝胶方面取得了重要的进展。该团队制备了超大尺寸的气凝胶(约1m2，图7a，b)[40]。该方法制备的石墨烯水凝胶具有非常好的压缩塑性能力[41],如图7(c，d)所示。层级闭孔结构的气凝胶具有较高的比表面积、导电性、压缩回弹性和隔热阻燃能力[42]，如图7(e～g)所示。潘凯等人[43]在制备石墨烯气凝胶时引入纳米纤维，制备出具有“多层结构+孔结构+纳米纤维”多级结构的纳米纤维/石墨烯气凝胶(aPANF/GA)，如图7(h)所示。在不同的外力作用下aPANF/GA输出的电流信号稳定，可用于生物医学领域，如图7(i)所示。

图7 石墨烯气凝胶的宏观形貌及性能测试

2.3 褶皱石墨烯

2019年，潘凯等制备出了具有规律性褶皱结构的石墨烯基复合膜[44-45]，明显提高了石墨烯材料的比表面积，柔性及拉伸性，如图8(a)和(b)所示。该结构在人体生理运动检测，压力定位检测等领域有应用潜力。同年，秦臻等将利用皱折的纳米纤维膜，设计了具有起伏三维表面皱缩结构的自供电高伸缩性单电极摩擦电纳米发电机[46]，使得整个器件兼具柔性、可拉伸性以及耐久性,如图8(c)所示。

图8 褶皱石墨烯

3 功能化石墨烯现状分析及展望

功能化石墨烯以其独特的性能和巨大的产业发展潜力引起了社会的广泛关注。GO富含亲水性能的含氧官能团，石墨烯/聚合物复合材料具有较高的载流子迁移率、热稳定性，转角石墨烯具有优异的超导性，石墨烯气凝胶材料具有超高的孔隙率、弹性度、导电性，超韧性石墨烯具有较高的灵敏度、柔性、韧性、耐压性，功能化石墨烯以上的优异性能可广泛应用于光电探测、生物医学、环境工程、消防、柔性可穿戴自供能器件等领域。然而，功能化石墨烯在柔性器件的研究和应用仍面临着很多挑战。对功能化石墨烯在柔性器件方面的研究主要集中在以下5个方面：(1)在对材料进行改性的同时也要兼顾到因为材料本身复杂结构的变化而导致的功能化程度的降低，对于官能团，以及结构的优化方法要求较高；(2)研究石墨烯的远程非接触式医疗的影响因素；(3)深入研究功能化石墨烯柔性器件在医疗方面的应用，尤其是在病毒检测方面；(4) 功能化石墨烯再进行二次功能化,例如对转角石墨烯二次功能化为柔性器件，获得综合性的性能；(5)在光电探测领域，功能化石墨烯的电导率还不及传统材料，因此还需开发更加完善的方法。相信对功能化石墨烯大量而深入的研究，功能化石墨烯材料在生物医学方面一定会取得更大的进步。

4 结语

石墨烯片层处于分散状态时，其优异性能才会凸显出来，而石墨烯片间较强的范德华力限制了石墨烯的广泛应用。通过对石墨烯进行化学功能化即引入大量含氧官能团并对石墨烯进行结构功能化即扭转一定的角度、和一维材料复合，形成GO、转角石墨烯，石墨烯复合材料。不仅提高了石墨烯在水和有机溶剂中的分散性，还能增强基体界面与石墨烯之间的相互作用，使得石墨烯与其它材料的性能产生互补增强的效果。功能化可以改善石墨烯的可加工性、亲水性、亲油性、导电性等，拓宽石墨烯应用范围。但目前功能化石墨烯的研究仍处于探索阶段，因此需要对功能化石墨烯的制备工艺进一步的研究，使得其电学性能和机械性能进一步的提高，从而在更广泛的领域内得到应用。