荧光-麦秸纤维/PP复合材料的制备及其性能*

高 晗，汤 赛，迟 祥，宋晓雪，韩广萍，程万里

(东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨 150040)

0 引言

近年来，农作物剩余物的有效利用一直是社会关注的焦点，利用农作物剩余物或废弃物与塑料制备复合材料成为国内外研究热点[1-3]。传统木塑复合材料具有耐虫蛀、耐老化、耐腐蚀、吸水性小、使用寿命长等优点[4]，使用成本低廉的麦秸纤维替代木纤维、与聚丙烯制备秸塑复合材料，不但具备以上优点，而且更加低碳环保。

稀土元素因其特殊的电子结构而具有光、电、磁等诸多功能，稀土长余辉发光材料可将光能储蓄并传播，在此过程中不消耗能源。根据基质的不同，可将其分为六大类别：硫化物体系[5-7]、硫氧化物体系[8-10]、碱土铝酸盐体系[11-14]、碱土硅酸盐体系[15-18]、钛酸盐体系[19-20]和镓酸盐体系[21-22]。碱土铝酸盐体系[11-14]的长余辉材料化学性质稳定、耐水性好、余辉亮度高，在交通安全、夜间隐蔽照明、高能射线探测、信息存储、工艺装饰、国防军事、建筑园林等领域应用广泛[23]。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉作为碱土铝酸盐体系[11-14]中的一种，兼具以上优点。近年来，复合材料发展迅速，开发新型有机-无机(麦秸纤维-无机)复合材料成为研究热门。

本研究以聚丙烯(PP)为基体，麦秸纤维(WSF)为增强体，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉为添加剂，采用热压工艺制备荧光-WSF/PP复合材料，并对其进行SEM、力学性能、发射光谱及TG测试，研究SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量对复合材料的微观形貌、力学强度、发光强度及热稳定性能的影响，研究结果对于拓展秸塑复合材料的应用领域及高值利用具有重要的现实意义。

1 实验

1.1 仪器和材料

1.1.1 仪 器

101A-2ET型电热鼓风干燥箱；FA2004型电子天平; pH-100型笔式pH计；FY600木纤维粉碎机；ST-04A多功能粉碎机；SHR-10A高速混合机；SJSH30/SJ45型双阶塑料挤出机组；XH-406B型平板硫化机； JSM-7500F电子扫描显微镜；RGT-20A电子万能力学试验机；XJ-50G型组合台式冲击试验机；LS55荧光光谱仪 ；YH-18W台灯；TGA309 F3热分析仪。

1.1.2 试验材料

麦秸纤维(黑龙江省嫩江市郊区)；PP，密度0.89～0.91 g/cm3，东华能源(张家港)新材料有限公司；马来酸酐聚丙烯(MAPP)，PP-G-1，南京德巴化工有限公司；铝酸锶(SrAl2O4:Eu2+,Dy3+)荧光粉，江苏苏博特新材料股份有限公司；NaOH、去离子水、ZnO、工业石蜡均为市售。

1.2 复合材料制备与表征

1.2.1 复合材料制备

麦秸纤维碱处理：麦秸纤维粉碎后过筛，筛选60-80目的麦秸纤维置于质量浓度为1%的NaOH溶液中，混合均匀并在室温下放置12 h，之后用去离子水洗至中性。将麦秸纤维放置103 ℃的烘箱中干燥，使其含水率降至3%～5%，装密封袋备用。

荧光-WSF/PP复合材料的制备：将SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉和PP在干燥箱80 ℃下烘至8 h后装袋备用。依据前期研究结果，荧光秸塑复合材料制备过程中，偶联剂选择MAPP，最佳添加量为6%，配方如表1所示。将原料置于高速混合机中，混合搅拌30 min后在双阶塑料挤出机组中密炼造粒，之后用粉碎机把块状固体粉碎成均匀颗粒。调整平板硫化机的加热板温度，升至180 ℃后，先在2 MPa下预压15 min，随后在5 MPa下热压10 min，最后室温2 MPa下冷压5 min，制备出尺寸为185 mm×185 mm×4 mm的荧光-WSF/PP复合材料。

表1 复合材料的组成成分

1.2.2 材料测试与表征

利用SEM(JSM-7500F )观察复合材料的微观形貌；利用电子万能力学试验机(RGT-20A)和XJ-50G型组合台式冲击试验机测试复合材料的力学性能；采用LS55荧光光谱仪测试复合材料的发射光谱；使用YH-18W台灯测试复合材料的余辉性能；利用同步热分析红外气质仪(TGA309 F3)测试复合材料的热稳定性；参照GB/T 1462—2005[24]测试方法，将试样浸水30天，测出复合材料浸水前后的质量和厚度，按公式(1)、(2)计算其吸水率和吸水厚度膨胀率。

A=(m-m0)/m0×100%

(1)

式中：A为试样吸水率，单位：%；m为试样吸水后的质量，单位：克(g)；m0为试样全干时的质量，单位：克(g)。

T=(h-h0)/h0×100%

(2)

式中：T为吸水厚度膨胀率，单位：%；h为试样浸水后厚度，单位： mm；h0为试样浸水前厚度，单位： mm。

2 结果与讨论

2.1 材料微观形貌(SEM)分析

图1为荧光-WSF/PP复合材料的SEM图。前期麦秸纤维经过NaOH处理，去除了表面的蜡质层和秸秆内部少量木质素，增加了表面粗糙度，各组分之间的接触面积增大，结合概率增加。如图所示，随着SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量的增多，复合材料界面变得光滑， 但SrAl2O4:Eu2+,Dy3+含量过高，界面出现一定数量的微小孔洞，界面变得凹凸不平。从图中可以看出，未添加SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉的秸塑复合材料出现较大空洞，麦秸纤维与PP之间存在明显界限，分相严重、结合疏松，界面结合较差。随着SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉含量增加，界面变得平整光滑，孔洞减少，界面之间的裂缝减小，相界之间更紧实。荧光粉15%-WSF/PP复合材料比荧光粉20%-WSF/PP复合材料表面出现的孔洞更少，添加量15%的材料表面几乎无孔洞和裂缝出现，表面更光滑平整，表明各组分之间分散的更均匀，结合更紧密。其原因可能在于，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉为无机材料，含量过大时，由于偶联剂含量有限，其与PP、麦秸纤维等有机材料的化学键合受影响；另外，工业石蜡作为界面相容剂，其在此复合材料中的百分比是固定的，随着SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量的增多，各组分之间的结合变差。此两点原因均导致材料界面结合变差，出现较多孔洞和裂缝。

图1 复合材料SEM图

2.2 复合材料力学性能分析

生物质复合材料的机械性能取决于分子排列[25](即结晶形态，分子取向和结晶区域与非结晶区域的弛豫过程)。如图2所示，添加SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉后，复合材料的力学强度均提高，荧光粉15%-WSF/PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均高于其他组。荧光粉15%-WSF/PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度为26.61 MPa、33.74 MPa、178.2188 J/M，比对照组(荧光粉0-WSF/PP复合材料)分别提高了8.13%、37.69%、114.48%，冲击强度的变化最显著。复合材料力学性能的增强，主要是因为SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量适中，其能更好的分散于PP和麦秸纤维之间，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉与麦秸纤维能更好的包覆PP基体，PP分子链的流动受阻，界面结合好，复合材料的致密度增强，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉作为成核剂加入，提高了复合材料的结晶度，增大了各组分之间的距离，利于PP的插入，从而阻碍PP分子链流动，应力增强，提高了荧光-WSF/PP复合材料的力学性能。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉含量过高时，复合材料的力学强度降低，主要是因为其含量过高导致各组分团聚概率增大，分散不均匀，界面结合疏松，应力分布不均，复合材料力学性能降低。此结果与材料的微观形貌图吻合。

图2 复合材料力学性能图

2.3 复合材料荧光性能分析

图3为荧光-WSF/PP复合材料的发射光谱图，激发波长为320 nm，狭缝大小为(15,10)。激发波长520 nm处，复合材料的发光强度最大。荧光-WSF/PP复合材料的发光原因在于所添加的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉是碱土铝酸盐体系[11-14]中的一种，发光原理遵从空穴转移机理模型[26]。简单来说就是Eu2+从激发态跃迁回基态的过程中产生了余辉发光。随着SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量的增多，复合材料的发光强度增大，在激发波长520 nm附近，荧光粉15%-WSF/PP复合材料的发光强度低于荧光粉10%-WSF/PP复合材料，差值仅为10 a.u,左右，但450～600nm激发波长范围内，荧光粉15%-WSF/PP复合材料的发光强度高于荧光粉10%-WSF/PP复合材料，此原因可能在于SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉在复合材料中分散不均匀，导致520 nm激发波长下的发光强度较小。荧光粉20%-WSF/PP复合材料的发光强度最大，主要是因为发光材料所占比例增大，吸收外界光源的概率增大，所以发光强度最大。近些年，木基发光材料引起了研究者的广泛关注。木材科学领域主要研究木材及其组分(纤维素、半纤维素、木质素等)的量子点发光和稀土发光。目前，荧光-WSF/PP复合材料的研究报道鲜见，本研究制备的复合材料具有绿色发光性能，拓展了木基发光材料的应用领域。

图3 复合材料发射光谱图

2.4 复合材料余辉性能分析

如图4、5所示为光照10 min后不同样品余辉亮度的衰减变化，图4从左到右SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量分别为0、5%、10%；图5从左到右SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量分别为15%和20%。从图中可以看出，对照组复合材料(荧光粉0-WSF/PP复合材料)无发光现象，实验组复合材料均发出绿色可见光。随着SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量的增多，复合材料的初始亮度升高，衰减相同时间后的亮度也随之升高。从图中还可以看出，余辉衰减时间为30 min左右，由于相机的分辨率有限，30 min后相机中无荧光图像，但实际人眼能在黑暗中观察到微弱光亮，经测试，余辉衰减时间大致为5h。荧光-WSF/PP复合材料的余辉性能主要取决于所添加的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉，余辉时间长短与储存在缺陷能级中的电子数量和吸收能量有关[27]，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉含量增加，缺陷能级中的电子增多，吸收能量增加，所以复合材料的余辉亮度升高，衰减时间随之延长。荧光-WSF/PP复合材料中SrAl2O3:Eu2+,Dy3+荧光粉的余辉性能受聚合物基材PP和麦秸纤维的阻碍作用，使其在激发过程中接受的能量减少，这是影响复合材料余辉亮度的主要原因。同时，在SrAl2O3:Eu2+,Dy3+荧光粉发光过程中，一部分光作为二次光源传递给其他可吸光颗粒，颗粒吸收能量后继续产生余辉发射，延长了光的传播，延缓了衰减速度，从而延长了复合材料的余辉衰减时间。

图4 荧光粉含量0、5%、10%复合材料余辉衰减图

图5 荧光粉含量15%、20%复合材料余辉衰减图

2.5 复合材料热稳定性(TG)分析

图6和7为不同样品的TG和DTG曲线。荧光-WSF/PP复合材料的质量损失主要发生在200～475 ℃温度范围内，质量损失约为90%，主要是复合材料中各组分的热分解导致总质量的减少。荧光-WSF/PP复合材料的热分解过程中存在两个主要的质量损失范围，第一阶段质量损失的温度范围为25～150 ℃，主要是水分的蒸发；第二阶段质量损失的温度范围为200～475 ℃，主要是麦秸纤维和PP高分子链的分解，复合材料的质量损失主要发生在此阶段。图6显示，200～475 ℃范围内，复合材料的质量发生明显变化。此阶段中，初始失重温度T0随荧光粉含量的变化不明显。复合材料的终止降解温度Tt随荧光粉添加量的增多而升高，SrAl2O3:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量20%的复合材料的终止降解温度为459.92 ℃，而添加量5%的复合材料的终止降解温度为447.51 ℃，提高了12.41 ℃。表明随着SrAl2O3:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量的增多，复合材料的耐热性增强。主要原因在于SrAl2O3:Eu2+,Dy3+荧光粉是一种化学性质稳定的无机材料，具有良好的隔热性能，阻碍了材料内部的热传导，其分散在各基体中，阻碍产物的热降解，包括各种小分子的扩散和挥发，从而增强了复合材料的热稳定性。

图6 复合材料的TG曲线

2.6 复合材料抗湿胀性能分析

利用复合材料的吸水率和吸水厚度膨胀率大小表征材料的抗湿胀性能。如图8所示为不同SrAl2O3:Eu2+,Dy3+荧光粉含量复合材料的吸水率和吸水厚度膨胀率大小的柱状图。实验组复合材料的吸水率和吸水厚度膨胀率均减小，荧光粉15%-WSF/PP复合材料的吸水率为0.203%、吸水厚度膨胀率为1.008%，比对照组(荧光粉0-WSF/PP复合材料)分别降低了73.33%、46.56%。说明随着SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉含量的增加，复合材料的疏水性增强，添加量为15%时，荧光-WSF/PP复合材料的抗湿涨性能最优。

图7 复合材料的DTG曲线

图8 复合材料的吸水率和吸水厚度膨胀率图

3 结论

研究以PP和麦秸纤维为基础原料， MAPP为偶联剂，铝酸锶稀土荧光粉为添加剂，采用热压法制备荧光-WSF/PP复合材料，研究了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉含量对复合材料性能的影响，结论如下：

(1)随着SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量的增多，复合材料界面变得光滑，但SrAl2O4:Eu2+,Dy3+含量过高时，界面变得凹凸不平，荧光粉含量15%的复合材料界面之间的裂缝最小，断面紧实、界面结合最优。

(2)随着SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量的增多，复合材料的力学性能和抗湿涨性能均先增后减，荧光粉15%-WSF/PP复合材料的力学性能最优，此时复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度为26.61 MPa、33.74 MPa、178.2188 J/M，比未添加荧光粉的复合材料分别提高了8.13%、37.69%、114.48%。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量为15%时，复合材料的抗湿涨性能最优，此时复合材料的吸水率为0.203%、吸水厚度膨胀率为1.008%，比未添加荧光粉的复合材料分别降低73.33%、46.56%。

(3)复合材料的热稳定性和发光强度随着SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量的增多而增强，荧光粉20%-WSF/PP复合材料的发光强度最大，为435 a.u.。

(4)试验条件范围内，复合材料在日光灯照射10 min后，随着SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉添加量的增多，其余辉初始亮度增强，余辉衰减时间延长；且30 min后，荧光粉20%-WSF/PP复合材料的余辉亮度较其他材料更强；但与荧光粉15%-WSF/PP复合材料的发光强度和余辉亮度相差不大，发光强度差值仅为53 a.u.。综合而言，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉含量15%的复合材料综合性能最优。