响应面法优化Fe/TiO2纳米管阵列的制备及其光催化性能研究*

吴智君，罗 洁，欧安琪，刘玉琪，刘佳伟，吴博宁

(中南林业科技大学 材料科学与工程学院，长沙 410004)

0 引言

TiO2能够利用太阳光能降解污染物，被认为是最具潜力的光催化剂之一[1]。随着纳米技术的发展，阳极氧化法[2]可制备出尺寸更小、比表面积更大、高度整齐有序的TiO2纳米管阵列(TNTs)，这种管状阵列结构更利于光生电子的传输，并且TNTs与钛基底结合牢固，也避免了粉末材料在分离回收上的难题[3-5]。然而，TNTs也存在着TiO2固有的缺陷，其带隙较宽(Eg=3.2 eV)，只能被太阳光中的紫外光部分激发，光生电子-空穴又极易发生复合[6-7]；而且，TNTs需要经过高温煅烧(>400 ℃)结晶才能表现出一定的光催化性能，这极大限制了TNTs的实际应用[8]。因此，探究如何在更低温度下完成TNTs的结晶和掺杂改性，开发可见光响应型的TNTs光催化剂，成为了亟待解决的关键问题[9-10]。

本文以Ti片为基底、Fe(NO3)3为Fe源，利用阳极氧化法和常压热水(≤80 ℃)自组装法[20-21]，制备出Fe3+嵌入式掺杂的TNTs。以甲基橙(MO)为目标污染物，通过对Fe(NO3)3浓度、反应时间和反应温度进行单因素试验，确定3个因素的条件范围。在此基础上，利用响应面试验设计研究制备的最佳工艺条件，最后对所制备的光催化剂的形貌、微观结构和元素组成等进行分析和表征，为开发效率高、稳定性好和成本低廉的TiO2光催化剂提供一种新的思路。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

Ti片(纯度99.8%)，宝鸡荣泰金属有限公司；(CH2OH)2，济南玺林化工有限公司；NH4F，阿拉丁试剂(上海)有限公司；Fe(NO3)3，天津市大茂化学试剂厂；C2H5OH、CH3COCH3、HNO3、HF，湖南汇虹试剂有限公司，上述试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器

德国卡尔蔡司公司ZEISS EVO MA10扫描电子显微镜(SEM)；英国 OXFORD INCA Energy200 X射线能谱仪(EDS)；荷兰PANalytical B.V公司Empyrean锐影型X射线衍射光谱测试仪(XRD)；北京泊菲莱公司PLS-SXE300光化学反应仪；北京普析通用有限公司TU-1901紫外可见分光光度计；北京汉晟普源HSPY-30-05直流稳压电源。

1.3 催化剂制备方法

1.3.1 Fe/TNTs的制备

采用阳极氧化法制备TNTs。将预处理后的Ti片(1.5 cm× 1.0 cm)作为阳极，相同大小的Pt电极作为阴极，以0.5%(质量分数) NH4F和2% (体积分数)H2O的(CH2OH)2溶液为电解液，控制电极距离为2 cm。在55 V恒定电压、25 ℃的条件下，阳极氧化90 min，随后取出样品并用乙醇清洗，于70 ℃下干燥2 h。将干燥后的TNTs浸入不同浓度的Fe(NO3)3溶液中，利用恒温水浴锅控制反应温度和反应时间，结束后取出，干燥待用。

1.3.2 光催化性能评价

采用泊菲莱PLS-SXE300光化学反应仪对样品进行光催化性能测试。反应开始前，将样品浸泡在5 mg/L的MO溶液中并置于黑暗条件下搅拌30 min，以达吸附平衡。随后开始光催化反应，每隔15 min取一次样，反应2 h，取样后测量其在463 nm处的吸光度，并采用式(1)计算降解率：

η=(A0-At)/A0×100%

(1)

其中η为MO降解率，A0和At分别为MO溶液初始吸光度和光照t时间后的吸光度。

1.3.3 单因素试验

以Fe(NO3)3浓度、反应时间和反应温度3个因素为研究目标进行单因素试验。Fe(NO3)3浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5 mol/L，反应时间分别为4、6、8、10和12 h，反应温度分别为65、70、75、80 和85 ℃。

1.3.4 响应面试验设计

根据单因素试验的结果，确定Fe(NO3)3浓度、反应时间和反应温度3个因素的合理取值区间，借助Design Expert 8.0软件中的Box-Behnken模型进行响应面试验设计及工艺条件优化，比较MO降解率的预测值和实测值，验证模型的可靠性，从而得出制备Fe/TNTs的最佳工艺条件。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 Fe(NO3)3浓度对Fe/TNTs光催化性能的影响

由图1可知，随着Fe(NO3)3浓度的增加，所制备的Fe/TNTs对MO溶液的降解率呈现出先上升后降低的趋势。当Fe(NO3)3浓度为0.3 mol/L时， MO溶液的降解率最高，达到74.59%，较掺杂前提高了40.38%；当Fe(NO3)3浓度继续上升时，Fe/TNTs的光催化性能开始减弱。因此，选择Fe(NO3)3浓度为0.2、0.3、0.4 mol/L 3个水平做响应面试验

图1 Fe(NO3)3浓度对光催化性能的影响

2.1.2 反应时间对Fe/TNTs光催化性能的影响

由图2可知，在4～ 12 h范围内，随着反应时间的增加，Fe/TNTs对MO溶液的降解率呈现出先上升后降低的趋势。在反应时间低于8 h时，MO降解率随着反应时间的增加而增加；在反应时间为8 h时，MO降解率达到最大值82.59%，较掺杂前提高了48.38%；反应时间>8 h后，MO降解率开始降低。因此，选择反应时间为6、8、10 h 3个水平做响应面试验。

图2 反应时间对光催化性能的影响

2.1.3 反应温度对Fe/TNTs光催化性能的影响

从图3中可知，随着反应温度的升高，MO溶液的降解率呈现出先上升后降低的趋势，当反应温度在75 ℃时，Fe/TNTs的光催化性能最佳，MO降解率达到了94.32%，较掺杂前提高了60.13%；当温度继续升高至85 ℃时，MO降解率开始逐渐降低。因此，选择70、75、80 ℃ 3个水平做响应面试验。

图3 反应温度对光催化性能的影响

2.2 响应面优化试验

2.2.1 响应面优化试验设计

根据单因素试验结果，选取Fe(NO3)3浓度、反应时间和反应温度3个因素，以MO的降解率为响应值，采用3因素3水平Box-Behnken Design模型进行响应面优化试验设计，因素水平取值如表1所示，其所对应的试验结果如表2所示。

表1 响应面试验的因素水平

表2 响应面设计试验及结果

2.2.2 回归模型的建立与分析

响应面回归分析结果见表3。

表3 响应面回归分析结果

根据试验结果，运用Design Expert 软件进行回归拟合分析，得到以MO降解率为目标函数的二次多项式回归方程，如式(2)所示。调整后的相关系数R2adj=0.9899，说明该模型的预测值与实测值吻合程度较高，拟合效果较好。

Y=95.48-0.097×A+0.27×B+5.63×C-0.99×A×C-0.35×A×C-0.94×B×C-23.81×A2-14.05×B2-14.41×C2

(2)

对上述回归方程进行方差分析，结果如表3所示。其中，F值为176.08>1，P值<0.0001，为极显著水平，失拟项0.0535>0.05，为不显著，变异系数为2.45%<10%，说明该模型具有良好的拟合性，能够有效地对试验结果进行预测。在回归方程的一次项中，C为极显著影响因素，在二次项中， A2、B2、C2均为极显著因素。

图4为各因素之间的交互作用对MO降解率影响的三维响应面图。综合图4和表3的结果可以得出，3个因素的交互作用对MO的降解率均存在影响，3个因素对MO降解率影响的显著性排序为：反应时间>反应温度>Fe(NO3)3浓度。

图4 Fe(NO3)3浓度、反应温度、反应时间之间相互作用的三维曲面图

2.2.3 最佳工艺条件的验证

由软件分析得出，Fe/TNTs的最佳工艺条件为Fe(NO3)3浓度0.30 mol/L、反应温度75.02 ℃、反应时间8.39 h，MO降解率的预测值为96.04%。考虑到实际操作，调整后的最佳工艺条件为Fe(NO3)3浓度0.30 mol/L、反应温度75 ℃、反应时间8.42 h。对上述工艺条件进行3次平行试验验证，结果如图5(a)所示。从图5(a)中可知，Fe/TNTs在可见光下反应2 h后，MO的降解率为95.96%，和预测值96.04%相符，较掺杂前提高了61.81%，说明该工艺条件可行，利用响应面法得到的回归模型与实际情况拟合较好。

图5 不同样品的光催化性能(a); Fe/TNTs光催化降解稳定性测试(b)

在实际应用中，材料的可重复使用性是必要考虑的因素，如图5(b)中所示， Fe/TNTs重复使用5次之后，仍然具有良好的可见光催化性能，2 h对MO溶液的降解率为82.33%，损失量仅为13.63%，表明其具有良好的重复利用性和稳定性。

3 表征与分析

3.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

图6为在最佳工艺条件下制备的Fe/TNTs的SEM图。从图6中可以看出，Fe/TNTs中的纳米管排列紧密、高度有序，具备良好的管状阵列结构，这说明Fe3+的掺杂并没有损坏TNTs原有的结构。纳米管的管外直径为95 ～116 nm，管壁厚度约为20 nm，管口未被堵塞，这有利于提高材料的可见光吸收能力，从而增强光催化性能。

图6 Fe/TNTs的SEM图

3.2 X射线能谱(EDS)分析

Fe/TNTs的元素组成分析结果如图7和表4所示。从图7和表4中可知，Fe/TNTs主要由Ti、O和Fe元素构成，Ti和O元素的原子百分比分别为21.47%和63.79%，O/Ti为2.97，Fe元素的原子百分比为14.75%，这可从整体上说明Fe元素已成功掺杂到TNTs中。

图7 Fe/TNTs的EDS能谱图

表4 Fe/TNTs的元素含量

3.3 XRD分析

图8是TNTs和Fe/TNTs的XRD谱图。

图8 TNTs和Fe/TNTs的XRD图

从图8中可以看出，TNTs在25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、62.70°和76.34°处呈现出明显的锐钛矿晶型TiO2衍射峰[22]，说明无定型态的TNTs转变成了锐钛矿晶型。与TNTs相比，Fe/TNTs仍然保留了原来的TiO2特征衍射峰，但衍射峰的强度发生了变化，这表明Fe3+并不是沉积在TNTs的表面，而是嵌入式掺杂到TNTs的晶格中。

3.4 UV-Vis DRS分析

图9为Fe3+掺杂前后TNTs的紫外-可见漫反射吸收谱。从图9中可以看出，TNTs的光吸收范围仅在紫外光区(<385 nm)。在Fe3+掺杂后，Fe/TNTs在紫外光区以及可见光区域(400～800 nm)的吸收光能力显著增强，并且吸收边带明显向可见光区域偏移，这说明Fe/TNTs具有更优良的光催化性能。

图9 TNTs和Fe/TNTs的紫外-可见漫反射吸收谱图

4 结论

以Ti片为基底、Fe(NO3)3为Fe源，利用阳极氧化法和常压热水自组装法成功制备了Fe3+掺杂的TiO2纳米管阵列，并利用响应面法对制备工艺条件进行了优化。

(1)在单因素试验基础上，采用响应面试验设计优化，获得制备的最佳工艺条件为Fe(NO3)3浓度0.30 mol/L、反应温度75 ℃、反应时间8.42 h。经过验证，Fe/TNTs在光照2 h后，对MO溶液的实际降解率为95.96%，与预测值96.04%相符，较掺杂前提高了61.81%，并且在重复使用5次后仍然具有较高的可见光催化活性。

(2)通过SEM、EDS、XRD等分析表征可知，所制备的Fe/TNTs光催化剂保持了原有的管状阵列结构以及锐钛矿晶型，Fe3+并不是沉积在TNTs的表面，而是嵌入式掺杂到了TiO2的晶格中，对光响应范围也拓展到了可见光区域。