纺织污泥对免烧陶粒的制备及性能影响研究*

徐悦清，马 兵，张后虎，闫肖雅，沈鑫宇，刘 荣

(1. 生态环境部南京环境科学研究所， 南京 210042；2. 南京师范大学 环境学院, 江苏省物质循环与污染控制重点实验室，江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心，南京 210023)

0 引言

我国棉花产量较高，催生了大量与棉纺织相关的行业，其中利用棉花生产粘胶短纤维是其主要生产工艺。在生产黏胶短纤维的后溶解、过滤、酸浴过程中会产生大量含有一定量硫酸锌的酸性废水，此酸性废水经中和沉淀处理后将产生大量的物化纺织污泥。目前这类纺织污泥的处置方式主要是先脱水并与煤掺匀，然后进行焚烧处置。这种处置方式的弊端是因污泥含水量较高，致使焚烧能耗大，处置成本高。而且污泥中含有的Zn盐在焚烧过程中由于高温挥发，将产生含有Zn2+粉尘的尾气而造成二次污染。因此，对纺织污泥安全处置和资源化利用技术研究受到了很多学者的关注。

陶粒作为一种轻骨料，具有密度小、强度高、化学性质稳定和保温隔热性能好的优点，在建筑业，环保行业得到广泛应用[1-2]。已有研究者采用免烧陶粒制备技术，针对河湖淤泥、生活垃圾焚烧灰渣污泥、粉煤灰等废弃物的安全处理和再资源化利用进行了系统的研究，并取得了较好的研究成果[3-4]。对纺织污泥的主要物质组成分析发现，其与河湖淤泥、生活垃圾焚烧灰渣污泥和粉煤灰基本相似，因此为探索纺织污泥合理的资源化利用途径，利用纺织污泥制备免烧陶粒值得深入研究。

本文以纺织污泥为主要原料制备免烧陶粒，研究了污泥/水泥比，粉煤灰添加量，养护时间对陶粒主要物理性能(颗粒密度、颗粒强度和1 h吸水率)的影响。同时借助X射线衍射仪(XRD)和高分辨率扫描电子显微镜(SEM)对所制备陶粒样品进行内部组织结构表征，分析陶粒内部物相组成和微观结构在固化过程中的变化机制，研究由生料到陶粒产品的反应机理，获得了纺织污泥基免烧陶粒制备的最佳原辅料配比和制备工艺参数配置，并通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)对陶粒的Zn2+浸出进行了测试。论文研究成果为纺织污泥安全处置和建材化利用提供了一种成本低、工艺简单的新方法。制备的免烧陶粒产品满足普通轻骨料和重金属浸出的相关国家标准。

1 实验

1.1 原料

纺织污泥来自于某棉纺织企业物化污水池；水泥选用普通42.5R波兰特水泥，主要起固化作用；粉煤灰为普通燃煤电厂粉煤灰，主要起到增加水化硬化反应必要组分的作用；粘结剂为自制粘结剂，主要起到增强陶粒内部粘结和提高陶粒强度作用。主要原辅料化学组成如表1所示。

本研究采用免烧技术，借助水泥与火山灰类物料的水泥固化与水化硬化反应，制备免烧陶粒。由表1看出，该纺织污泥的主要成分属于火山灰性质掺合料，但与粉煤灰相比，其SiO2和Al2O3含量相对较少。此外，该纺织污泥中含有一定量的重金属Zn，对自然环境和人体有较大危害，应按照标准对其浸出毒性严格控制。

表1 原辅料的主要成分(百分含量%)

1.2 设备与仪器

(1)标准筛，BZS-200，上虞大地分样筛厂。

(2)鼓风干燥机，DHG-9030A，上海一恒科学仪器有限公司。

(3)电子天平，MS，美国梅特勒-托利多公司。

(4)螺旋给料机，HBZ-202，南京市康善制药设备厂。

(5)颗粒强度测定仪，YHKC-2A，泰州银河仪器厂。

(6)X射线衍射仪，D/max 2500/PC，日本理学公司。

(7)扫描电子显微镜，JSM-56140LV，日本电子光学实验室。

(8)反转振荡器，GGC-D，北京国环高科自动化研究院。

(9)电感耦合等离子发射光谱仪，Optina 8000，美国Perkin-Elmer公司。

1.3 陶粒制备

纺织污泥基免烧陶粒的制备流程如图1。

图1 纺织污泥基免烧陶粒的制备工艺流程图

将粉煤灰、水泥、粘结剂等干料混合搅拌均匀后，掺入纺织污泥中搅拌均匀成粘稠坯料。再把粘稠坯料由螺旋式挤出机挤出并连续切断为圆柱状粒料，挤出直径为10～20 mm，切割长度为10～20 mm。圆柱状颗粒经圆盘造粒机滚圆至近球状陶粒初坯。将此陶粒初坯置于室温下干燥12～48 h后完全浸没于水中水养60～80 h，最后将水养后陶粒初坯放入养护箱中覆膜保水养护20～30 d得到陶粒成。所制得陶粒成品如图2所示。

图2 纺织污泥基免烧陶粒样品

1.4 性能测试与表征方法

根据国标GBT17431.1-2010《轻集料及其试验方法》确认陶粒筒压强度(MPa)、1 h吸水率(%)和颗粒密度(kg/m3)三项为陶粒主要物理性能考核指标，对所制备陶粒样品进行相应物理性能测试，探究污泥/水泥比、粉煤灰添加量、养护时间对陶粒物理性能的影响；利用X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)表征技术，对陶粒内部物相组成，组织结构进行分析，探明其物相转变机制和水化硬化机理。并根据中华人民共和国环境保护行业标准GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》、HJ/T299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 781—2016《固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》的要求，测定陶粒产品的Zn2+浸出浓度并判识其是否超标。

2 结果与讨论

2.1 影响陶粒性能的因素分析

2.1.1 污泥/水泥比对陶粒性能的影响

图3为粉煤灰添加量5%，粘结剂添加量1%，养护时间28天条件下，污泥/水泥比对陶粒物理性能的影响。从图中可以看出，随着纺织污泥/水泥比的提高，陶粒筒压强度逐渐下降，由7.494 MPa下降到2.832 MPa；1 h吸水率逐渐上升，由14.8%上升至24%；堆积密度逐渐下降，由766kg/m3下降至634 kg/m3。分析试验结果发现，原物料中水泥含量对陶粒物理性能有很大影响，在污泥/水泥比≤2.25时，陶粒综合物理性能均满足GBT17431.1—2010《轻集料及其试验方法》要求；当污泥/水泥比>2.25后，陶粒筒压强度和密度急剧下降，而1 h吸水率快速增大；至污泥/水泥比为2.5时，陶粒筒压强度过低，吸水率过大，陶粒性能已达不到国标要求性能指标。综合分析考虑，在保证陶粒性能的基础上实现废弃物的最大化再利用，选定污泥/水泥比2.25为最佳组成配比，此时陶粒筒压强度为6.93 MPa，1 h吸水率为17.98%；堆积密度为753 kg/m3。

图3 不同污泥/水泥比对陶粒物理性能的影响

2.1.2 粉煤灰添加量对陶粒性能的影响

图4为污泥/水泥比2.25，粘结剂添加量1%，养护时间28天条件下，粉煤灰添加量对陶粒物理性能的影响。从图中可以看出，随着粉煤灰添加量的增加，陶粒筒压强度先上升后下降，在未添加粉煤灰时，陶粒筒压强度为5.41 MPa，当添加5%粉煤灰时，陶粒筒压强度增加至6.93 MPa，当添加量≥5%后，陶粒筒压强度出现持续下降趋势；1 h吸水率呈现波动上升趋势，在粉煤灰添加量≤10%时，1 h吸水率在16%左右波动，当粉煤灰添加量大于10%后，1 h吸水率出现明显快速上升趋势，对陶粒性能不利；陶粒堆积密度受粉煤灰添加量变化的影响较小，在753～816 kg/m3之间浮动。试验结果表明在粉煤灰添加量较少时(≤5%)，陶粒的筒压强度与粉煤灰添加量正相关，且对陶粒1 h吸水率和堆积密度影响较小；当粉煤灰添加量≥5%后，陶粒的筒压强度与粉煤灰添加量出现负相关。结合粉煤灰添加量对陶粒1 h吸水率的影响趋势，本实验选定粉煤灰添加量为5%为最佳原物料组成配比。

图4 不同粉煤灰添加量对陶粒物理性能的影响

2.1.3 养护时间对陶粒性能的影响

图5为污泥/水泥比2.25，粉煤灰添加量5%，粘结剂添加量1%条件下，养护时间对陶粒物理性能的影响。从图中看出，随着养护时间的延长，陶粒筒压强度持续上升，从3 MPa增加到6.93 MPa；1 h吸水率逐渐缓慢下降，由22.77%下降到17.98%；堆积密度呈现先上升后下降趋势，至养护时间为28天时，堆积密度下降到753 kg/m3。分析试验结果表明，采用免烧工艺制备陶粒，合适的养护时间是保证所制备陶粒物理性能满足要求的必要工艺条件，由图5看出，在选定的最佳原物料组成条件下，在养护时间≤14天时，陶粒筒压强度较低，当养护时间为21天时，陶粒筒压强度有一定的增加，1 h吸水率和堆积密度变化较小，当养护时间达28天时，陶粒筒压强度出现跃升提高。结合养护时间对陶粒综合物理性能的影响分析，本实验选定最佳养护时间为28天。此时陶粒性能最优。

图5 不同养护时间陶粒物理性能的影响

综合以上实验分析结果，采用该纺织淤泥制备免烧陶粒的最佳原物料组成配比和养护工艺为：污泥/水泥比为2.25，粉煤灰添加量为5%，粘结剂添加量为1%，养护时间为28天。

2.2 XRD表征分析

图6、7、8分别为不同污泥/水泥比、粉煤灰添加量和养护时间陶粒样品的XRD图谱。由图可以看出，陶粒样品的主要晶相组成为：CaCO3、凝胶产物C-S-H(CaO·SiO2·nH2O)、钙矾石Ettringite(3CaO·Al2O3·3CaSO4·nH2O)、CaSO4、Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2。

2.2.1 污泥/水泥比的XRD分析

图6为粉煤灰添加量5%，粘结剂添加量1%，养护时间28天条件下，不同污泥/水泥比陶粒样品的XRD图。

图6 不同污泥/水泥比陶粒样品XRD图谱

由图6可以看出，随着污泥/水泥比的增加，CaCO3峰强逐渐增加。这是因为随着纺织污泥量的增加，水泥含量相对减少，没有足够的水泥参与水化硬化反应，导致陶粒内部疏松，空气中的CO2通过孔隙进入陶粒内部与Ca(OH)2反应生成CaCO3，结合2.1.1的性能测试，宏观表现为吸水率上升。陶粒主要强度来源于水泥水化硬化反应中生成的钙矾石和C-S-H凝胶[5]。在污泥/水泥比较低时，钙矾石和C-S-H凝胶对应的衍射峰峰强高，峰型较窄，说明陶粒内部物相组织中钙矾石和C-S-H凝胶的占比较多，结晶度，宏观表现为筒压强度较高。随着污泥/水泥比的增加，XRD图谱中钙矾石和C-S-H凝胶对应的衍射峰强度有所降低，说明随着原物料中水泥含量的减少，参与水化反应的水泥量减少，导致在陶粒固化过程中无法产生足够的水化硬化产物[6-7]，致使陶粒强度下降。这与2.1.1的性能变化趋势相吻合。

2.2.2 粉煤灰添加量的XRD分析

图7为污泥/水泥比2.25，粘结剂添加量1%，养护时间28天条件下，不同粉煤灰添加量陶粒样品的XRD图谱。

图7 不同粉煤灰添加量陶粒样品XRD图谱

从图7可以看出，当未添加粉煤灰时，陶粒样品中钙矾石对应的衍射峰峰强较弱，且没有C-S-H对应的衍射峰；因此相应陶粒样品的强度低；当粉煤灰添加量为5%时，钙矾石和C-S-H对应的衍射峰的峰强增高，这是因为适量的粉煤灰中Al2O3，SiO2可以有效地参与水泥水化硬化反应，弥补由于纺织污泥中Al2O3，SiO2含量低，水化硬化反应不足之缺陷；当粉煤灰添加量超过5%时，钙矾石和C-S-H对应的衍射峰没有明显的变化，说明添加更多的粉煤灰已经不能促进水化硬化反应。

2.2.3 养护时间的XRD分析

图8为污泥/水泥比2.25，粉煤灰添加量5%，粘结剂添加量1%条件下，不同养护时间陶粒样品XRD图谱。由图中看出，在养护初期(时间为7天)，陶粒样品组织中Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2的衍射峰峰强高，峰型窄，表明相应晶相结晶度好，组织中生成了较多的Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2，因Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2会包裹在水泥颗粒表面，影响水泥与水的接触从而抑制水泥的水化[8-9]。钙矾石，C-S-H凝胶对应的衍射峰峰强较弱，峰型较宽，说明此时因水化硬化反应不完全，钙矾石，C-S-H凝胶的晶相组织占比低，结晶度较低。而陶粒的主要强度来源为钙矾石和C-S-H凝胶[10-11]，故宏观上表现为陶粒强度低，吸水率高。

图8 不同养护时间陶粒样品XRD图谱

2(3CaO·SiO2)+6H2O→3CaO·2SiO2·H2O+3Ca(OH)2

2(2CaO·SiO2)+4H2O→3CaO·2SiO2·H2O+Ca(OH)2

Ca2++8OH-+3Zn2+→Ca(Zn(OH)3)2(较少)+Ca(OH)2(↓)

Ca(Zn(OH)3)2+2H2O→Ca(Zn(OH)3)2·2H2O

(结晶沉淀)

2Zn(OH)2+Ca(OH)2→Ca(Zn(OH)3)2

(分解Zn(OH)2沉淀)

(溶解)

在养护后期(时间为28天)，Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2对应的衍射峰强度继续降低，峰型宽化，而钙矾石，C-S-H凝胶对应的衍射峰峰强高，峰型窄。这表明陶粒中Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2随着养护时间的推移逐渐溶解，大部分被水化产物(主要为钙矾石，C-S-H凝胶)包裹和吸附[13]。宏观上表现为陶粒强度逐步增加并趋于稳定，这与2.1.3中物理性能变化结果相符。

分析陶粒制备过程水化反应过程，可以确定，纺织污泥中主要重金属Zn2+在水化反应过程中一部分由可溶态离子形式向不溶态Ca(Zn(OH)3)2·2H2O的形式转化，另一部分则被水化产物包裹和吸附，使得Zn2+由非稳定态向稳定态转化。即纺织污泥的免烧陶粒制备过程有利于其所含重金属元素的固化稳定。

2.3 SEM表征分析

为探究不同纺织污泥/水泥比、粉煤灰添加量和养护时间对陶粒内部微观结构的影响，对不同陶粒样品进行了SEM微观形貌表征分析，其结果见图9、10、11。

图9 不同污泥/水泥比陶粒样品的SEM图

2.3.1 污泥/水泥比的SEM分析

图9为粉煤灰添加量5%，粘结剂添加量1%，养护时间28天时，不同污泥/水泥比陶粒样品的SEM图。从图9中可以看出，在污泥/水泥比为1.25时，陶粒内部明显有大量絮状、柱状针状物质，并存在纤维状、絮状物质相互粘结。结合XRD分析结果，判断该絮状物质和柱状针状物质分别为C-S-H凝胶和钙矾石。C-S-H构成了陶粒颗粒间的骨架，促进陶粒物料间的紧密结合，降低了孔隙率[14]与1 h吸水率，钙矾石则在陶粒中贡献强度，使材料力学性能增加。大量的C-S-H凝胶和钙矾石的形成也导致了陶粒堆积密度较大。随着纺织污泥/水泥比的增加，产生的钙矾石和C-S-H凝胶逐渐减少，导致陶粒强度和堆积密度下降。同时由于没有足够的水化产物，使得陶粒内部有部分未能反应的污泥存在，因淤泥本身结构松散，致使陶粒1 h吸水率有所上升。当污泥/水泥比为2.5时，陶粒性能已不能满足相关标准要求，未进行检测。

2.3.2 粉煤灰添加量的SEM分析

图10为污泥/水泥比2.25，粘结剂添加量1%，养护时间28天时，不同粉煤灰添加量陶粒样品的SEM图。由图看出，当未添加粉煤灰时，陶粒内部结构较为松散；当粉煤灰添加量为5%时，陶粒内部存在致密的团聚体，适量掺加粉煤灰能增加水化硬化产物的生成，弥补了污泥中缺少的必要反应物质，使陶粒强度提高，这与物理性能中相应陶粒产品1 h吸水率较低、筒压强度较高相匹配；当粉煤灰添加量为15%时，颗粒间隙较大，结构松散；当粉煤灰添加量为20%时，颗粒间间隙继续增大，陶粒强度明显下降，1 h吸水率升高。这是因为过量粉煤灰已不参与水化反应，且自身结构松散，导致陶粒内部胶结不够紧密，使得陶粒强度明显下降，这与2.1.2和2.2.2中的结果相吻合。所以5%粉煤灰添加量最为合适。

图10 不同粉煤灰添加量陶粒样品SEM图

2.3.3 养护时间的SEM分析

图11为污泥/水泥比2.25，粉煤灰添加量5%，粘结剂添加量1%时，不同养护时间陶粒样品的SEM图。从图中可以看出，养护时间为7天时，陶粒内部结构松散，空洞较大，并有大量颗粒状物质存在。结合XRD分析结果，推测颗粒状物质可能是Zn(OH)2和Ca(Zn(OH)3)2·2H2O沉淀；养护时间为14天，颗粒状物质减少，物相聚集成块，孔隙增多。这是由于碱性物质溶出并不断腐蚀纺织污泥内部，导致大量不规则片状结构物相产生，这与高明磊等[15]的研究结果相似。同时，物相表面开始出现针状棒状颗粒，根据文献[16]并结合XRD图谱，判断该部分为钙矾石类物质，此类物质能够提高陶粒的颗粒强度；养护时间为21天时，陶粒表面出现了更多钙矾石和C-S-H凝胶类水化硬化组织，且颗粒状物质继续减少；当养护时间达到28天时，陶粒表面形成封闭的孔隙，物相间紧密结合，内部组织结构致密。陶粒强度的增加是因为随着养护时间的延长，物料间水化反应过程不断进行并完成，生成的水化硬化产物逐渐增多，使内部孔隙减小所致[17,18]。同时生成的高致密度组成物质，阻止了水分进入陶粒内部[19]，使得陶粒样品1 h吸水率逐渐下降，与物理性能测试结果相吻合。

图11 不同养护时间陶粒样品的SEM图

根据不同养护时间陶粒内部结构的变化，结合相关文献[20]与XRD分析，可以发现火山灰性质掺合料在陶粒水化硬化过程中起到主要作用。其中混合料中存在的活性组分(如SiO2，Al2O3等)会与水泥生料熟化过程中生成的Ca(OH)2进行水化反应生成凝胶类水化产物，其反应过程方程式表示如下[21]：

xCa(OH)2+SiO2+(n-1)H2O→xCaO·SiO2·nH2O

3Ca(OH)2+Al2O3+2SiO2+mH2O→3CaO·Al2O3·SiO2·nH2O

xCa(OH)2+Al2O3+mH2O→xCaO·Al2O3·nH2O

在上述水化反应过程中，影响水化反应进程和最后陶粒成品物理化学性能的关键物相为C-S-H(CaO·SiO2·nH2O)凝胶类水化产物的生成。随着养护时间的增加，C-S-H物质不断生成并聚集，致使陶粒物理性能得到不断优化。

2.4 浸出毒性分析

由2.2的研究结果表明，采用合理的原物料配比和免烧陶粒制备技术，可以制备出物理性能满足国标要求的陶粒建筑骨料，但是该污泥中含有一定量的Zn2+盐类残留物，为探究采用免烧工艺制备的物理性能满足要求的纺织污泥陶粒产品中重金属Zn的固化效果，本实验选用污泥/水泥比2.25，粉煤灰添加量5%，粘结剂添加量1%，养护时间28天的纺织污泥陶粒样品，按照现行标准HJ/T299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 781—2016《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》对陶粒样品中的Zn2+浸出进行了检测。检测结果见表2。

由表2可以看出，对纺织污泥陶粒样品的浸出测试结果中Zn2+均未检出，即未达到GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中规定的Zn2+浸出限值。这表明采用本实验确定的最佳原物料配比和陶粒制备工艺方法，所制得的免烧陶粒对原污泥中Zn2+盐类残留物的固化效果良好。结合XRD和SEM表征分析结果，认为因所制备陶粒组织结构稳定，采用相关标准检测方法，使用的酸性浸提剂未能破坏水化产物，因此不溶态的Ca(Zn(OH)3)2·2H2O和被水化产物包裹的Zn2+不能溶解于浸提剂中。

表2 纺织污泥陶粒样品浸出毒性测定结果表(单位：mg/L)

3 结论

(1)通过实验分析得出，将纺织污泥用于免烧陶粒的制备，最佳原物料配比与养护工艺参数为：污泥/水泥比2.25，粉煤灰添加量5%，粘结剂添加量1%，养护时间28天。

(2)在最佳条件下制备得到的纺织污泥基免烧陶粒，筒压强度为6.93 MPa，堆积密度为753 kg/m3，1 h吸水率为17.98%。符合GBT17431.1—2010《轻集料及其试验方法》中普通轻质骨料的性能指标。

(3)XRD分析发现，所制备的合格陶粒样品中，主要晶相组成为CaCO3、C-S-H、钙矾石、CaSO4、Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2。其中，原料中SiO2、Al2O3和Ca(OH)2相互反应产生的C-S-H凝胶类水化产物和钙矾石类物质，对陶粒综合物理性能有利。

(4)SEM分析发现，在最优制备条件下，陶粒内部孔隙封闭，晶粒分布均匀，结构紧密，内部组织结构稳定。宏观上表现为陶粒强度高、吸水率低。

(5)在最优条件下，对所制备纺织污泥基免烧陶粒样品进行浸出毒性测试，陶粒Zn2+浸出为未检出，符合相关标准要求。