用于双酚A检测的电化学传感器电极修饰复合材料的研究进展*

周 杨，佘小燕，刘新蔚，肖江蓉，彭天右

(1. 武汉大学 化学与分子科学学院，武汉 430072； 2. 湖北省纤维检验局，武汉 430070；3. 湖北省产品质量监督检验研究院，武汉 430061)

0 引言

双酚A(2,2-二-(4-羟基苯基)-丙烷，简称BPA)广泛用于环氧树脂、聚碳酸酯塑料、阻燃剂、化妆品乃至婴幼儿用品等的生产[1-3]。但BPA是一种内分泌干扰物，会导致人体生殖机能和新陈代谢功能紊乱，严重时会引发各种癌症(如前列腺癌、睾丸癌和乳腺癌等)。此外，BPA也会对婴幼儿健康造成不良影响(如性别分化、影响大脑发育和免疫功能等)[2]。为此，多个国家和组织加强了对BPA生产和使用的管控，特别是禁止在婴幼儿用品中使用BPA[3]。由此可见，快速、灵敏、准确和自动化的微量BPA检测技术在环境保护、食品安全和生命健康等方面具有重要意义。

目前，BPA检测技术主要有液相色谱法(LC)、液相色谱-质谱联用法(LC-MS)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、毛细管电泳(CE)和电化学方法等[1-3]。其中，LC-MS和GC-MS法是目前BPA的常用定量检测方法。与LC-MS相比，GC-MS对BPA的测定具有更高的分辨率，但在BPA分析中GC-MS的应用远不如LC-MS广泛，这是由于GC-MS的样品制备和纯化过程繁琐(如须进行分析物的衍生化处理等)，使得其灵敏度降低，且在分析大量样品时分析效率不理想。相对而言，CE具有分辨率高、快速、试剂和样品消耗少等优点，因而也被用于BPA及其类似物的检测。不过，上述方法通常需要耗时费力的样品前处理、昂贵的设备、符合特定要求的实验室和训练有素的技术人员，不能满足快速、高效和现场检测微量BPA的实际需求。因此，操作简便、灵敏度高、选择性好和仪器便携的电化学传感器便应运而生[4-9]。

BPA具有两个电化学活性的酚羟基，其电化学氧化机制为不同苯环上的两个羟基在正电位条件下发生两质子和两电子转移的不可逆反应[8-9]。基于该BPA电氧化机制的电分析方法主要有：循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)、线性扫描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)和计时安培法(CA)等[1-18]。其中，CV法主要用于定性分析电活性物质的氧化还原行为[4,11]。DPV法是在CV法基础上添加电压脉冲，在电势改变之前读取电流，从而可减少充电电流影响的电分析方法[12-14]。与CV法相比，DPV因极少的用样量和更小的背景电流，从而可降低空白值和获得更高的检测灵敏度。LSV法是在工作电极和辅助电极之间进行线性电位扫描，根据其电流-电位曲线测得的峰电流与BPA浓度呈线性关系进行定量的电分析技术[1]。SWV法是采集一个周期内的正向脉冲和负向脉冲终点的电流信号，然后相减得到净电流进行定量分析的方法[18]。与LSV和CV法相比，SWV法具有较宽的动态范围和较低的检出限(低至10 nmol/L)。CA法是电化学研究和环境检测等的常用技术，用于产生与传统恒流充放电匹配的容量率数据，但其容量数据通常从数百个速率值降低到极低速率，因而可获得更宽的检测范围和更低的检出限[7,8]。

由于BPA在裸电极上的电化学响应较差和氧化过电位较高，导致其选择性和检测灵敏度不理想。因此，研制性能优异的BPA检测电化学传感器电极修饰材料至关重要。一般而言，BPA检测性能取决于修饰电极的电催化活性、响应能力、富集能力和稳定性度等，而单一电极修饰材料很难同时满足电化学传感器的高电导率、富集能力、电催化活性、稳定性和重现性等要求，因此电极修饰材料往往需要采用复合材料。本文总结了近5年来用于BPA检测的电化学传感器电极修饰复合材料的研究进展及其在实际样品分析中的应用，并重点关注电极修饰复合材料的制备及其电化学传感器的BPA检测范围、检出限、选择性和重现性等检测性能。

目前，检测BPA的电化学传感器电极修饰复合材料中的电催化或增敏材料大致可分为：碳纳米结构材料、有机小分子或聚合物材料、金属纳米材料和无机非金属纳米材料等。以下按电极修饰复合材料中的电催化或增敏材料的类别展开论述。

1 碳纳米结构材料

碳纳米结构材料(如石墨烯类、碳纳米管类和其他碳材料等)具有高导电性、大表面积、丰富的孔隙结构和稳定的理化性能，在BPA检测领域除可作为电敏感材料外，更多的是利用其独特的结构和电学性能与其他材料复合提高修饰电极的表面积、导电性和电催化活性，以提高BPA的检测灵敏度和降低其氧化电位[8-10,12-29]。碳纳米结构材料作为电敏感材料的传感器及其BPA检测应用列于表1。

表1 电化学传感器电极修饰碳纳米结构复合材料及其BPA检测性能

1.1 石墨烯类材料

石墨烯类材料(如石墨烯(G或GR)[12-13]、氧化石墨烯(GO)[14]和还原氧化石墨烯(RGO或rGO)[8,10,15]等)因具有电化学电位范围宽、导电能力强等特点而被广泛用于电化学传感器。Dong等[13]以石墨纳米颗粒(GN)修饰玻碳电极(GCE)制备了GN/GCE传感器。与裸GCE相比，GN/GCE具有降低的阻抗和BPA氧化电位。采用DPV法检测BPA的线性范围为0.1～100 μmol/L，检出限为35 nmol/L(S/N=3，下同)，用于地下水样检测的相对标准偏差(RSD)和加标回收率分别为2.2%～2.8%和95.8%～102.7%，证明该类传感器在环境样分析中的应用潜力。

GO因含较多的含氧官能团(如-OH、-COOH和-C=O等)而可进行合理的功能化，实现其结构和电子性能的调控[8]。但GO导电能力较弱，一般需将其还原成RGO(或rGO)以提高导电性。然而RGO或rGO因存在强π-π堆积和范德华相互作用而聚集，进而影响其性能和应用。为提高石墨烯类材料的分散性，增强其对BPA的识别与亲和力，人们采用有机小分子如组氨(Hist)[8]和三聚氰胺(M或MAM)[12]、聚合物如聚己内酯(PCL)[14]、无机材料如羟基磷灰石(HAp)[15]等修饰和改性，在抑制π-π堆积、维持高比表面积和导电性的同时，可富集和识别BPA，提高检测灵敏度和选择性。Manna[8]通过酰胺共价偶联组胺(Hist)将GO功能化，然后将其还原为功能化的rGO构建了rGO-Hist/GCE传感器。其组胺分子的咪唑基可吸收BPA氧化所释放的质子，促进BPA的电氧化过程，进而提升BPA的峰值电流。采用安培法检测BPA的检出限低至0.03 nmol/L，用于自来水样检测的RSD和加标回收率分别在1.9%～2.3%和98.7%～105.0%之间。

石墨烯类材料的功能化不仅可保留石墨烯原有的结构，还可赋予新的性质(如提高石墨烯的分散性，增强BPA的识别与亲和力等)。此外，石墨烯类材料还可通过负载电活性物质、分子印迹聚合物、环糊精等进一步提高其修饰电极的BPA选择性、亲和力和传感能力。这将在后续章节加以讨论。

1.2 碳纳米管类材料

碳纳米管(CNTs)，包括单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)，具有吸附能力强、导电性好和比表面积大等优点，可促进电子在电活性物质和电极之间的转移，为制造化学器件提供了重要的平台。然而，CNTs不溶于常规溶剂，导致其应用受限。此外，CNTs中残留金属杂质也使其具有一定的电催化活性[9]。

表面改性和功能化也是提高CNTs电活性的重要方法[16-22]。第一类方法是利用酸、碱处理获得羧基化或羟基化产物。例如，以KOH溶液处理可获得富含羟基的MWCNTs，以之构建的MWCNTs-OH/GCE传感器的BPA峰值电流约为裸GCE的15倍[16]。第二类是功能化的CNTs复合其他功能材料如聚乙烯亚胺(PEI)[17]、聚溴化十六烷基三甲铵(Poly(CTAB))[18]、聚结晶紫(PCV)[19]、环糊精(β-CD)[20]和金属有机框架化合物(MOF)[21,22]等，其目的在于提升修饰电极的BPA富集能力和选择性。其中，PEI富含氨基，由其形成的复合材料表面带正电荷的氨基与带负电荷的BPA之间具有静电作用能提升电极的BPA亲和力[17]。类似地，Ali等[20]采用功能化MWCNTs和β-CDs修饰丝网印刷碳电极(SPCE)制备了MWCNTs-βCD/SPCE传感器。β-CD的亲水性和大比表面积使得MWCNTs-βCD与BPA的主客体相互作用增强。采用LSV法检测BPA的线性范围分为0.12～2.0和2.0～30 μmol/L两段，检出限为13.8 nmol/L，用于水样检测的RSD和加标回收率分别为4.7%和96.0%～108.7%，并具有良好的稳定性和抗干扰能力，为开发廉价的便携式传感器监测水中BPA含量提供了可行途径。

总体而言，CNTs单独修饰电极很难实现BPA高灵敏度检测，应用过程中还需对其进行功能化改性或与其它材料结合。但CNTs功能化过程较为复杂，往往需要多个化学反应步骤。此外，通过滴涂CNTs悬浮液修饰电极时往往要添加额外的试剂促进CNTs的分散。上述因素限制了CNTs在BPA检测传感器中的应用。经过近些年来的不懈努力，通过对CNTs的化学改性和功能化，在增加电极的电化学活性面积、协同电催化效应和BPA选择性、亲和力和传感性方面取得了显著的进步。

1.3 其他碳材料

除石墨烯与碳纳米管外，其他碳材料如炭黑(CB)[23-24]和碳纳米角(CNH)[25]等也被用于BPA的电化学检测。其中，CB因具有成本低、易合成和比表面积高等优点而成为一种极具潜力的电极修饰材料。Jemmeli等[23]将CB改性的石墨油墨印刷在滤纸上制备了一种印刷电化学传感器(CB-μPAD)。采用SWV法检测BPA的线性范围分为0.1～0.9和1.0～20 μmol/L两段，检出限为30 nmol/L，用于水样检测的RSD和加标回收率分别为9.5%和88.0%～101.0%。该传感器具有成本低、高效等特点，尤其适用于水样的筛选分析。

近些年来，将碳纳米结构材料复合实现优势互补也成为BPA电化学检测领域的研究热点[26-29]。特别是MWCNTs与石墨烯类材料的复合受到了人们的广泛关注。MWCNTs的引入不仅可改善石墨烯类材料的分散性和获得更薄的结构，而且石墨烯还可弥补MWCNTs薄膜连续性不足问题，因而碳纳米结构复合材料往往表现出比单组分更高的电催化活性和BPA传感性能。Chen等[26]将电化学还原氧化石墨烯(ERGO)-MWCNTs分散液滴涂在SPCE上制备了ERGO-MWCNTs/SPCE传感器，具有增加的氧化电流、优良的电子转移特性、低的电子转移电阻和良好的稳定性，可同时测定BPA、对苯二酚(HQ)和8-羟基-2□脱氧鸟苷(8-OHdG)。采用DPV法检测BPA的线性范围为0.5～25 μmol/L，检出限为14 nmol/L。该传感器具有成本低、便携和现场测定等优点，为利用生物样(如尿液、血液或血清等)实时、快速诊断和评估有毒化合物接触风险提供了可能。

此外，碳纳米结构材料及其复合物与壳聚糖或环糊精等之间可通过非共价结合形成稳定的络合物，有助于提高修饰电极的稳定性和重现性[27-28]。Zou等[28]采用一步水热反应自组装石墨烯纳米片(GNPs)、MWCNTs和壳聚糖(CS)获得了GNPs- MWCNTs-CS复合材料。构建的GNPs-MWCNTs-CS/GCE传感器因其三组分之间的协同作用而呈现良好的抗干扰性、稳定性、重复性和再现性。用于牛奶样检测获得了超高的灵敏度(检出限0.05 nmol/L)和宽的线性范围(1.0～100 μmol/L)，具有较好的准确度(加标回收率为85.0%～113.8%)和精密度(RSD=1.4～6.0%)。

碳纳米结构材料间的复合不仅可获得巨大的比表面积和高导电性，还能提高BPA的吸附能力和选择性，从而获得高灵敏度、宽线性范围、良好准确度和重现性的电化学传感器。尤其是在生物和环境等复杂基质样品中的快速、准确检测方面具有重要的应用前景，在临床诊断和人体危险物暴露风险检测方面也具有重要意义。

2 有机小分子或聚合物材料

有机材料具有便于剪切的分子结构、灵活多变的组成及便利的合成与电学性能调控等优点，因而也被用于电极修饰材料。目前，作为BPA电化学传感器电极修饰材料的电催化或电敏感有机材料主要包括：金属配合物类、聚合物类及离子液体或表面活性剂类材料等[1-7,10-11,31-37]。其中，大部分研究工作是将上述有机材料沉积在碳材料上，利用其协同作用增强BPA的传感性能。本节重点论述有机电敏感物质电化学传感器及其BPA检测应用的研究进展(表2)。

表2 电化学传感器电极修饰有机复合材料及其BPA检测性能

2.1 金属配合物类材料

在BPA电化学检测领域，金属配合物类材料主要是一些电活性的金属卟啉[4]或金属酞菁[7,30]以及金属有机框架化合物[3,10]等。且上述物质通常也选择碳基纳米结构材料或表面活性剂作为载体，通过分子间作用力或化学键合方式形成复合物，利用协同效应提高修饰电极的电导性、BPA电化学响应、亲和力和选择性等[4,7,30]。

金属酞菁(MPc)或卟啉(MPor)类配合物是一类与叶绿素相似的平面共轭大环有机分子，是氧化还原反应的高效仿生电催化剂。通过改变中心金属或周边取代基可进一步调控其电催化活性，因而广泛用于BPA电化学检测领域。基于金属中心的电催化活性，人们探讨了金属酞菁修饰电极的BPA氧化机理。以铜酞菁(CuPc)为例[30]，BPA自身的酚羟基氧上的电子转移到Cu(II)上被氧化(Cu(II)Pc被还原成Cu(I)Pc)；该BPA氧化产物脱去两个质子形成中间产物I，并经结构共振形成中间产物II；中间产物II接受两个电子和两个质子形成BPA的醌类产物。BPA经氧化后生成的钝化膜不利于修饰电极对BPA的二次检测。如何应对这一问题是制备稳定、高效酞菁基BPA电化学传感器的关键。

金属有机骨架化合物(MOFs)是由金属中心(金属离子或金属簇)与有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，兼具无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，因而在BPA检测领域具有良好的发展潜力[3,10,21-22]。除基于MOFs的高比表面积提高修饰电极的BPA富集能力外[21-22]，某些本身具备电催化活性的MOFs也被用于BPA电化学检测[3,10]。Zhang等[3]将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)通过静电相互作用与Ce-金属有机框架化合物(Ce-MOF)结合构筑了CTAB/Ce-MOF/GCE传感器。其中，CTAB的长烷基链通过疏水相互作用可有效负富集BPA以及Ce-MOF的电催化活性等双重作用使得该传感器表现出高BPA电氧化作用。采用DPV法检测BPA的线性范围为5.0×10-3～50 μmol/L，检出限为2.0 nmol/L。该传感器在食品和环境样检测方面具有良好的应用前景。

2.2 聚合物类材料

近些年来，有机聚合物如电活性聚合物[5,31-32]、分子印迹聚合物(MIPs)[11,33-34]和共价有机框架化合物(COFs)[2]等也被用于BPA传感器。其中，电活性聚合物具有优异的附着力、沉积均匀性、稳定性、重现性和更多的活性位点等特点，在电极修饰方面受到了越来越多的关注[5,31-32]。Wang等[5]将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)薄膜(PEDOT)和溴代1-正丁基-3-甲基咪唑盐(BMIMBr)修饰到SPCE上构建了PEDOT/BMIMBr/SPCE传感器。采用流动注射安培法(FIA)检测BPA的线性范围为0.1～500 μmol/L，检出限为20 nmol/L。更为重要的是，离子液体有效抑制了酚类聚合物对电极表面的污染和钝化，在提高电极电化学响应信号的同时，还改善了其稳定性(连续77次测定的RSD仅为1.95%)。此外，电聚物上特殊的官能团可与BPA发生较强的相互作用而富集BPA，提高传感器的灵敏度[31-32]。

分子印迹聚合物(MIPs)通常是通过在目标分子(模板)、功能单体和过量交联剂存在下聚合成高交联的聚合物，然后将模板从交联聚合物网络中去除，留下尺寸、形状和相互作用模式与模板分子互补的空腔。这样MIPs就能以很高的亲和力和特异性重新结合模板分子构筑MIP传感器[11]。为克服部分MIPs的导电性极差问题，人们在不同的支撑材料(如CNTs、石墨烯、贵金属等)表面合成MIPs，提高修饰电极的导电率、比表面积、反应活性位点和BPA电流响应[33-34]。Anirudhan等[33]采用功能单体乙烯基吡啶(4-VPy)和甲基丙烯酸(MAA)与乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)交联剂共聚在介孔SiO2包覆的MWCNTs表面合成了一种新型的MIP，并用于构建MIP/GCE传感器。其中的吡啶基与苯环间的π-π堆积作用以及单体间的氢键相互作用使MIP具有更好的选择性和灵敏度，而MWCNT可促进电极/溶液界面的电子转移。该MIP/GCE具有超宽的线性范围(1.0×10-4-400 μmol/L)、超高的灵敏度(检出限为2.0×10-3nmol/L)，用于幼儿奶瓶检测的RSD为1.2%～2.5%。

2.3 离子液体或表面活性剂类材料

离子液体(IL)是由有机阳离子和不同的阴离子组成的一类有机室温融盐，因具有良好的电化学稳定性和热稳定性、低粘度、高离子电导率和生物相容性等特点而被用于修饰电极[1,5,35-37]。不过IL作为电敏感物质的例子并不多见，更多的是作为电极材料粘合剂，或与其他电活性物质(如纳米材料)结合，抑制粒子团聚、提高传感器的选择性、电子转移性能和电化学活性[1,35]。Li等[1]采用1-丁基吡啶六氟磷酸盐(BPPF6)代替石蜡油作为粘合剂，开发了有序介孔碳CMK-3修饰的纳米碳离子液体糊电极(CMK-3/nano-CILPE)，兼具有序介孔碳的吸附能力和离子液体的高导电性。采用LSV的检测BPA的线性范围为0.2-150 μmol/L，检出限为50 nmol/L，用于饮料瓶和塑料袋检测的RSD和加标回收率分别为3.0%～3.2%和98.9%～101.2%。

表面活性剂是由非极性烃链(一般8个C原子以上)和一个以上的极性基团组成的双亲性分子，在BPA电化学检测领域也引起了人们的关注[3,18,25,36,37]。例如，Zhang等[36]采用己二十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)修饰膨胀石墨糊电极(EGPE)制备了DDAB/EGPE传感器。因BPA通过疏水作用在DDAB/EGPE上的预富集可改善其电化学响应，采用DPV法检测BPA的线性范围为0.06～20 μmol/L，检出限为7.1 nmol/L，用于塑料制品检测的RSD和加标回收率分别为4.4%～4.8%和100.0%～103.0%。该传感器具有简单、快速和灵敏等特点，可作为食品安全检测工具。

3 金属纳米材料

表3 电化学传感器电极修饰金属纳米复合材料及其BPA检测性能

3.1 单一金属类纳米材料

常用于电极修饰复合材料的单一金属材料分为贵金属和非贵金属，其中的贵金属主要有Ag[31,38-39]、Au[40-47]、Pt[48-51]和Pd[52-54]等。

Ag纳米材料具备较好的电催化活性和稳定性，但作为修饰材料通常需增强其电子传输能力、分散性与稳定性。碳材料因其高导电性、大比表面积、丰富的孔隙结构和稳定的理化性能而成为纳米Ag的理想载体[31,38-39]。Goulart等[38]将Ag纳米粒子(NPs)与MWCNT复合构建了AgNP/MWCNT/GCE传感器。采用SWV法检测BPA的线性范围为5.0-150 μmol/L，检出限为2.4×103nmol/L。此外，该传感器还可同时测定自来水中的BPA、HQ、邻苯二酚(CC)和苯酚(Phe)。Li等[31]基于聚-L-赖氨酸(PLL)可与BPA形成氢键的思路，将PLL与RGO-AgNP复合构建了RGO-Ag-PLL/GCE传感器，在提高BPA的富集效率的同时，降低了修饰电极的接触电阻。

Au纳米材料作为电催化材料因具有比Ag纳米材料更好的稳定性和与生物兼容性，因而普遍表现出了更优良的BPA检测性能[40-47]。与Ag NPs类似，Au NPs往往也与碳材料复合以优化其电催化活性。Messaoud等[40]将CB NPs和Au NPs复合在磁性分子印迹聚合物(US-Mag MIP)中构建了AuNPs-CBNPs/SPCE传感器。采用DPV法检测BPA的线性范围为0.07-10 μmol/L，检出限为8.8 nmol/L。Yaman等[47]利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的C=O和C-N官能团所具有的高表面活性和强吸附能力，将其用作在Au NPs的稳定剂，并修饰铅笔石墨电极(PGE)，构建了AuNP-PVP/PGE传感器。采用SWV法获得了BPA的超灵敏检测(检出限为1.0 nmol/L)，线性范围为0.03～1.1 μmol/L，用于饮料水瓶检测的RSD和加标回收率分别为1.9%和99.2%～103.0%。

Pt系金属(主要为Pt[48-51]和Pd[52-54])因其良好的电化学性能而成为电催化的优良候选材料，但较高的价格限制了其广泛应用。与Ag、Au类似，碳材料或有机物也被用于提高Pt系金属材料的电催化活性、稳定性、选择性和灵敏度。Shim等[49]发现高比表面积的树枝状Pt NPs(DPNs)修饰的SPCE会受到乙酰氨基酚、尿酸和多巴胺等的干扰。因此，在DPNs/SPCE表面上覆盖一层聚乙烯亚胺(PEI)-磷脂酰胆碱(PC)保护层，有效提高了修饰电极的灵敏度。该PEI-PC-DPNs-AuNPs/SPCE传感器，以CA法检测BPA的线性范围分为0.01～1.0和1.0～300 μmol/L两段，检出限为6.6 nmol/L，用于自来水检测时的RSD和加标回收率分别为2.6v6.8%和95.0%～104.0%。类似地，Hu等[52]将Pd NPs-石墨烯复合材料分散在聚乙烯醇(PVA)中制备了PdNP-GR/PVA复合材料，构建了PdNPs-GR-PVA/GCE传感器。采用电化学发光(ECL)法检测BPA的线性范围为1.0×10-4～10 μmol/L，检出限低至2.5×10-2nmol/L，用于奶瓶检测的RSD和加标回收率分别为2.8%～4.1%和92.8%～107.5%。

非贵金属纳米材料具有比贵金属更高的丰度、更多的氧化态、更低的成本和过电位低等优点，但用于BPA检测的电化学传感器的研究并不多见(主要为Cu)[55-57]。采用GO等分散非金属或其氧化物纳米颗粒，并提供额外的电催化位点，Karabiberoglu等[56]制备了Cu-CuO和ZnO负载的GO复合材料，并构建了Cu-Zn-GO /GCE传感器有效地防止了纳米颗粒的聚集，且可提供高电导率的反应活性位点。采用SWV法检测BPA的线性范围为0.35～20 μmol/L，检出限为0.88 nmol/L，用于婴儿辅食器、水瓶等检测的RSD和加标回收率分别为0.3%～4.6%和96.4%～110.7%。

3.2 合金类纳米材料

某些单一金属纳米材料由于其表面易于氧化而导致中毒，限制其在电化学传感器中的实际应用。为此，人们尝试利用金属合金中两种金属之间的协同催化作用，抑制中毒效应和降低贵金属用量，但合金纳米材料在BPA电化学传感器检测中的研究报道并不多见，且合金成分仍然主要为贵金属(如AuPd、PtPd等)[58-61]。

Su等[59]将AuPd NPs负载到石墨烯纳米片(GNs)上构建了AuPdNPs-GNs/GCE传感器。与单金属Pd或Au NPs负载的GNs相比，AuPd合金传感器具有较低的过电势。采用DPV法检测BPA的线性范围为0.05～10 μmol/L，检出限为8.0 nmol/L，检测食品包装袋时的RSD和加标回收率分别为0.9%～5.1%和95.4%～105.7%。与单一金属纳米材料类似，合金材料也可与有机或生物材料结合，提高其稳定性、灵敏度和选择性[61]。Liang等[61]合成了阳离子柱状芳烃(CP5)修饰的RGO，然后负载合金PtPd NPs构建了PtPd-CP5-rGO/GCE传感器，采用DPV法检测BPA的线性范围分为0.01～50和50～1.0×103μmol/L两段，检出限为3.3 nmol/L，检测自来水、湖水等的RSD和加标回收率分别为2.4%～4.8%和95.8%～102.2%。

4 无机类纳米材料

无机纳米材料如过渡金属氧化物[6,62-73]、复合氧化物[74-79]、层状氢氧化物[80-81]、硫化物[82-83]及其复合物[65,68,78,82]等因成本低、制备简单、形貌可控和电化学活性高而越来越多地被用于BPA电化学检测领域。实际应用中，往往也需加入碳材料、或进行适当的掺杂和引入BPA亲和剂等来提升无机纳米材料的分散性、修饰电极的电导性、亲和力、选择性和电催化性能等(表4)[6,62-71,78,83]。

表4 电化学传感器电极修饰无机纳米复合材料及其BPA检测性能

4.1 金属氧化物类纳米材料

在种类繁多的金属氧化物纳米材料中，Fe3O4NPs因尺寸小、超顺磁性、生物相容性和毒性低等特性而在传感器领域受到了人们的青睐[62-63]。Gross等[63]将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)与铁基氧化物(ION)/RGO自组装在ITO玻璃上构建了(PDAC/ION-RGO)/ITO传感器。其Fe2+经电氧化形成Fe3+，随后BPA氧化形成自由基，并偶联表面Fe3+将其还原为Fe2+，使得复合材料对BPA表现出较强的电催化作用。采用DPV检测BPA的线性范围分为0.09～1.17；1.17～3.81和3.81～8.2 μmol/L 3段，检出限为15 nmol/L，用于购物收据和湖水检测的加标回收率为89.5%～98.5%。

调查结果过显示，有38.5%的游客非常愿意参加普洱茶生态养生旅游，有53%愿意去尝试，两者相加高达91.5%的游客都想要参加普洱茶生态养生旅游。

Cu氧化物(如CuO、Cu2O等)用于BPA传感器的研究也较普遍[64-66]。Ashraf等[66]将Cu2O-CuO和石墨烯量子点(GQDs)通过静电作用力结合形成核壳结构，构建了Cu2O-CuO@GQDs/GCE传感器。采用DPV检测BPA的线性范围为2.0×10-3～1.1×104μmol/L，检出限为1.0 nmol/L，用于水样、人体血清和癌细胞检测的RSD和加标回收率分别为0.3%～3.2%和94.0%～115.0%。反应过程中，Cu(I)/Cu(II)混合价态增强了BPA反应活性，表面的GQDs促进了电极/分析物界面的电子转移和氧化反应等。

4.2 金属复合氧化物类纳米材料

4.3 其他无机纳米材料

层状双金属氢氧化物(LDH)具有良好的阴离子交换能力和高比表面积，在BPA传感方面具有潜在的应用前景。实际应用中，一般会对LDH团聚与导电性低进行优化，以提高LDH的电催化性能[80-81]。Zhan等[81]采用LDH与1-氨基丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐制备了ILs-LDH/GCE传感器。通过引入离子液体不仅可以阻止LDH的聚集，而且可促进电子输运。采用DPV法检测BPA的线性范围为0.02～3.0 μmol/L，检出限为4.6 nmol/L，用于实际水样检测的加标回收率为94.9%～102.0%。

过渡金属硫化物(如CuS、NiS、MoS4等)由于其特殊的理化性质被用于催化、能量储存、传感和场发射等领域，在BPA检测领域也颇受青睐[55,82-83]。Ashraf等[55]使用水热合成的Cu/Cu2O/CuO@MoS4构建了Cu/Cu2O/CuO@MoS4/GCE传感器。采用DPV法检测BPA的线性范围为1.0×10-4～17 μmol/L，检出限为0.1 nmol/L，用于人体血清与癌细胞检测时的RSD和加标回收率分别为0.1%～4.5%和92.0%～113.0%。Malakootian等[82]将FeNi3、CuS和BiOCl用于修饰CPE构建了FeNi3/CuS/BiOCl/CPE传感器。采用DPV检测BPA的线性范围为0.1～300 μmol/L，检出限为50 nmol/L，用于罐头食品样检测的RSD和加标回收率分别为1.8%～3.3%和96.7%～103.6%。

5 结语

BPA污染主要源于塑料、纸张等工业品的制造与加工过程及其最终制品的释放，而释放到环境中的BPA会直接或间接地影响人体健康。电化学传感器具有操作简便、灵敏度高、选择性好、仪器便携和便于现场监测等优点，特别适合于在环境保护、质量监控、食品和健康安全等领域的微量BPA的快速、灵敏检测。

目前，碳纳米结构材料、有机小分子或聚合物、金属纳米材料及无机纳米材料作为电催化或敏感材料的电化学传感器已用于工业产品、饮料和食品、环境和生物等实际样品的BPA检测。其中，碳材料较高的背景电流不利于传感器灵敏度的改善；有机类材料存在检测稳定性和重现性不理想等问题；而纳米材料存在分散性较差和易团聚问题。因而，往往将不同的纳米材料形成复合材料，发挥协同效应，以期提高BPA检测的灵敏度和重现性。此外，有必要深入探讨BPA在各类电极上的电氧化机理，以便了解电极污染与钝化的作用机制，进而提高传感器的重复利用性能。总体而言，未来有必要进行微结构调控和组分优化，实现优势互补，协同提高传感器的BPA识别与富集能力、导电性、电催化活性和稳定性，获得宽检测范围、快速响应、高灵敏度和重现性的传感器。

随着电化学传感器BPA检测技术的逐步发展与完善，其检测精度、灵敏度、稳定性、抗干扰能力和可重复性有望与GC-MS和LC-MS法媲美，并为利用生物样(如尿液、血液、血浆或血清等)实时、快速诊断和评估有毒化合物接触风险提供重要的检测平台，在保护环境、保障食品和生命健康安全等方面发挥愈加重要的作用。