水滑石的功能化改性及其应用研究*

吴 忧，秦路彦，王艳华，郭新成，陈少棚，陈晓浪

(材料先进技术教育部重点实验室，西南交通大学材料科学与工程学院，成都 610031)

0 引言

水滑石类化合物材料(LDHs)是由层状双金属氢氧化物插层组装而成的一系列超分子材料，又称层状阴离子型化合物，最早由Hochstetter于1842年在瑞典的片岩地层中发现，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，是由带正电荷的层板和层间的阴离子通过非共价键连接而成的化合物，图1a为LDHs结构示意图[1]。

图1 LDHs的结构示意图(a)和近年来在科研论文中的记录(b)和被引情况(c)[1]

自然界中的LDHs类化合物矿石储量很少，且自然形成的LDHs矿石成分复杂，不易去除杂质，因而，常采用人工的方法来合成。常用LDHs的制备方法有共沉淀法、水热合成法、离子交换法、焙烧复原法。除这些外，还采用成核-晶化法、溶胶-凝胶法以及微波照射法等。LDHs类化合物由于其独特的层状结构，既具有层间阴离子可交换性，又具有层板阳离子的同晶取代性，故常通过改变其离子种类来合成不同类型的LDHs，赋予其不同性能。其良好的组织和结构的可调控性，使其逐渐受到人们关注和重视(图1b和c)。另一方面，因其优良的化学性能，如催化性、吸附性以及阻燃性则使其广泛应用于催化、离子交换与吸附、阻燃以及医药抗菌等领域。本文主要对LDHs类化合物多功能改性进行了综述，介绍了改性LDHs的制备方法以及其在催化、吸附、阻燃和抗菌领域的应用情况，并展望了LDHs材料未来的发展及研究方向。

1 催化功能LDHs的改性研究

为了满足可持续发展和绿色化学的要求，寻找具有高催化活性和长寿命周期的催化剂成为了众多研究人员的关注重点。LDHs因具有特殊的层状结构、记忆效应(在一定条件下热分解的LDHs, 其产物在重新吸收各种阴离子或者简单置于空气中可恢复原来的层状结构)，同时兼具酸碱性，被广泛应用于诸多催化领域。近年来，研究人员通过对LDHs进行表面改性或杂化改性，获得了不同类型的LDHs催化剂，在反应性能提升、有害物质的降解以及特定物质的合成上都发挥了很大的作用。

LDHs层间阴离子可交换性是其在进行改性时最受人关注的性能，利用该性能对LDHs功能性客体进行插层，调节LDHs层板间距，可获得较高催化性能材料。王豪[2]等通过改变离子交换温度和时间合成了具有不同层间距的磷钨酸(HPW)插层 MgAl LDHs，并研究其对模型原油的催化酯化脱酸性能。结果表明，高温有利于形成较大的层间距，长的交换时间有利于形成较小的层间距；较大的层间距能够促进反应物扩散，提高催化酯化脱酸性能。蒋维[3]等用离子交换法将以缺位杂多酸根离子为配体的稀土杂多配阴离子插层组装到LDHs层板间，合成了一种具有大的层间距(3.37 nm)的超分子插层材料，然后对其催化性能进行了研究。结果表明，ZnAl-Ce (PMoV)2对乙酸与正丁醇的酯化反应、二甘醇的脱水一环化反应及环己烷的氧化反应均具有较高的催化活性和选择性, 且其催化性能优于未插层的KCe(PMoV)2和预撑前体ZnAl-14A。除插层外，还可利用LDHs的几何效应促进反应性能提升。王慧敏[4]等便利用LDHs这特有的记忆效应，制备了一系列掺杂镓、铟的钙铝LDHs催化剂，并将其应用于羟醛缩合反应中，以探讨其催化活性。最终发现所获得的re-Ca4Al0.90Ga0.10-LDH对羟醛缩合反应表现出最佳活性，其催化效果甚至与液体碱催化剂水平相当。

在物质的合成上，LDHs同样有用武之地。孙新凯等[8]采用共沉淀法制备了CZA-LDHs前驱体，使用配体助剂对催化剂前驱体进行改性，经焙烧后获得Cu-Zn-Al复合金属氧化物(CZA-LDO)催化剂，并考察其在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能。实验证明，与Cu-Zn-Al-LDHs前驱体相比，配体助剂可提高催化剂的比表面积和吸附能力，从而提升CO2的转化率，达到促进甲醛合成的目的。王军等[9]通过共沉淀法制备了MgAl LDHs后又使用超声法合成了KF负载的Mg3Al1-LDHs前体，煅烧后获得一系列KF/Mg3Al1-LDO催化剂。将该催化剂用于碳酸二甲酯和乙二醇酯交换合成碳酸乙烯酯的反应中，考察了KF/Mg3Al1-LDO的催化性能。证明了KF/Mg3Al1-LDO催化剂在该酯交换反应中表现出良好的催化性能。基于上述LDHs改性的研究，改性后LDHs的催化性能较未改性前均有很大程度的提升。利用插层或几何效应改性获得的LDHs对某些化学反应的催化效果甚至达到液体碱催化剂水平。在催化有害物质的分解和物质的合成中，改性LDHs催化剂更显示出高催化性、良好稳定性及可重复性等特点。因此，通过对LDHs进行改性以提升其催化性能，为获得更高效更稳定的催化剂提供了研究方向。

2 吸附功能LDHs的改性研究

图2 LDHs晶体演化过程的示意图[11]

还可通过在LDHs中引入新物质，在LDHs层间阴离子与重金属离子产生共沉淀时，这种新物质与重金属离子同样产生沉淀反应，从而显著提高吸附性能。Zhang等[12]采用共沉淀法制备半胱氨酸(半胱氨酸)L-cysteine (Cys) 插层MgAl LDHs，制备了MgAl-Cys-LDHs复合材料。研究者发现了其吸附机理：引入Cys会导致金属硫化物沉淀以及重金属离子和官能团之间的表面络合，从而显著增强了对重金属离子的吸附性能，图3为MgAl-Cys-LDHs复合材料对重金属离子的吸附过程。

图3 MgAl-Cys-LDH复合材料对重金属离子的吸附过程[12]

Chen等[13]使用水热法，以柠檬酸钠盐为负离子源，插入层双氢氧化物以进行功能增强改性，制备柠檬酸-MgAl LDHs新型材料。柠檬酸-LDHs具有高去除铅离子的能力，可用于铅污染的净化。研究发现，将螯合剂引入LDHs，也可使之对重金属离子的吸附增强[13]。引入螯合剂后，制得的复合物对重金属离子能产生较强的螯合作用，起到协同增效的作用，和单-LDHs组分相比，这种复合材料能在一定程度上明显提高吸附性能。徐芳等[14]采用共沉淀法合成了MgAl-CO3LDHs，以其为前体，采用离子交换法制备出了MgAl-EDTA柱撑LDHs，并以LDHs前体及柱撑LDHs为吸附剂，对模拟废水中的Cd2+进行吸附实验，比较两者对水中Cd2+的吸附能力。结果表明，柱撑LDHs对Cd2+的吸附效果显著优于LDHs前体。

LDHs在无机离子吸附方面同样具有优势。废水中的硫酸根离子、磷酸根离子都是污染物质。其中硫酸根离子一般通过添加固体氢氧化钙沉淀石膏来沉淀去除，但如果不加凝结剂，其所形成的沉淀物通常需要很多时间来沉降且氢氧化钙溶解度有限，去除硫酸根效果不理想。为了提高对硫酸根离子的去除效果， Maziarz等[15]通过研究LDH添加剂量、Ca(OH)2添加剂量、使用Ca(OH)2和LDHs物理共混物以及在用Ca(OH)2沉淀后再使用LDHs等方法对AMD水中硫酸盐去除效果的影响，发现了去除AMD水中硫酸盐的新方法，即使用Ca(OH)2和LDHs的物理共混物对AMD水进行处理，该方法通过同时进行沉淀和吸附，使得其具有更高的硫酸盐去除效率。对于磷酸根，程福龙等[16]采用共沉淀法制备Mg/Fe类LDHs(Mg/Fe-hlc)除磷吸附剂，并了解了其对废水中磷酸根的吸附行为及其吸附机理。认为吸附过程主要涉及静电吸引、配体交换和阴离子交换3种作用机制，图4为Mg/Fe-hlc对磷酸根的吸附机理示意图[16]。

图4 Mg/Fe-hlc对磷酸根的吸附机理示意图[16]

LDHs在染料吸附上也有较多应用研究。Mahmoud等[17]提出了一种可调节的Zn/Al/镓酸盐层状双氢氧化物/聚苯乙烯纳米纤维(Zn/Al/GA LDHs/PSNFs)可控设计的简便有效方法。采用共沉淀法制备出Zn/Al/GA LDHs/PSNFs，并对其吸附孔雀石绿(MG)染料情况进行探究。研究表明Zn/Al/GA LDHs/PSNFs材料对MG染料保有较大的吸附效率，可作为MG染料的良好吸附剂。陈静等[18]采用一步法制备了十二烷基硫酸钠插层镁铝类LDHs (SDS-HTLc)，考察了SDS-HTLc 吸附碱性品红的效果，得出其最佳吸附工艺，研究得出SDS-HTLc对品红具有高效的吸附性能。吴永娟等[19]采用恒pH沉淀法制备了不同镁铁物质的量比(x)的4种类MgxFe-LDHs，并在450 ℃煅烧得到 MgxFe-cLDHs。通过详细研究Mg/Fe物质的量比对Mg-Fe类LDHs吸附甲基橙(MO)的影响，发现，随着镁含量的增加MgxFe-cLDHs的分散程度呈现先增加后下降的过程，当 Mg/Fe物质的量比为2.26时具有理想的纯度和分散程度(图5中a-h为不同镁铝量比的MgxFe-cLDHs的扫描电镜图)[19]。进一步研究表明，Mg2.26Fe-cLDHs对甲基橙MO具有最大的饱和吸附量，而竞争阴离子对该吸附无明显影响，故证明Mg2.26Fe-cLDHs对MO产生选择性吸附。

图5 MgxFe-cLDHs的扫描电镜图[19]

二维LDHs纳米片的大小和堆叠会大大减小其表面积，减少了吸附染料离子的活性位，且会导致颗粒团聚，降低了LDHs的可重复使用性。为了解决上述问题，研究者们开始研究制造一种三维LDHs。Saghir等[20]以ZIF-67为模板制备了新型的由纳米片修饰的纳米立方体组成的分层多孔咪唑分子筛骨架- 67@层状双氢氧化物(ZIF-67@LDHs)，并探究了其对甲基橙(MO)和茜草红(ARS)的吸附效率和吸附率。结果表明ZIF-67@LDHs具有更大的表面积和中孔结构，能够以更高的成本效益从废水中吸附各种染料。LDHs在吸附领域的应用十分广泛，与单-LDHs组分相比，改性复合材料可同时利用单-LDHs和复合物质对离子或染料进行沉淀和吸附，从而显著提高其吸附性能。同时，通过对改性复合材料配比进行调控，还可使其产生选择性吸附，以达到定向吸附的目的。高娅玲等[21]采用共沉淀法合成镁铝-LDHs，经400°C焙烧后得其焙烧产物 LDO，并通过静态吸附实验研究了LDO对诺氟沙星的吸附性能。由图6可看出，焙烧后的LDO结构更为疏松，这使得比表面积和吸附位点增加，有利于对诺氟沙星的吸附。

图6 LDHs (a)和LDO (b)的SEM形貌[21]

3 阻燃功能LDHs的改性研究

LDHs结构内含有结构水、且层间有碳酸根，在受热时会以水和二氧化碳的形式析出释放，可稀释空气中的氧气，同时LDHs分解时会吸收热量，可降低材料表面温度。而且LDHs的吸附性能还能使其产生一定的抑烟作用。LDHs由于具有以上优良的性质，一些研究者发现其具有阻燃性能并将其应用到阻燃领域中[22]。但LDHs作为无机阻燃剂存在添加量大、阻燃效率差和与聚合物基体相容性差等问题，这限制了其在阻燃领域的发展。因此，如何对LDHs进行杂化改性以改善其阻燃性能成为了研究者们关注并研究的重点。

LDHs最被人熟知的是其独特的层状结构，其层间阴离子具有可交换性、层板阳离子也具有同晶取代性，因此常通过调控LDHs主体层板阳离子或客体层间阴离子，引入具有阻燃性的元素或离子，以达到提高阻燃效果的目的。马砺等[23]采用共沉淀法分别制备出了Zn-Mg-Al-LDHs与含有稀土元素La改性Zn-Mg-Al-La-LDHs阻燃剂样品，并研究了LDHs及含稀土元素La改性LDHs对硅橡胶泡沫材料(SRF)阻燃及抑烟性能的影响。结果发现，含稀土元素LDHs的SRF阻燃体系能提高膨胀炭层的致密度和强度以及膨胀阻燃效率，同时显著降低了SRF材料的热释放速率(HRR)和烟释放速率(SPR)，具有优良的阻燃性能。王松林等[24]通过阴离子交换法制备了衣康酸插层、钛酸酯偶联剂 NDZ-201 附着的复合改性LDHs，然后采用熔融共混法获得了阻燃性能和力学性能较好的 ITA-LDHs 改性的聚丙烯(PP)复合材料。发现此种复合材料结构可使衣康酸、钛酸酯偶联剂在LDHs上的团聚程度明显得到改善，从而提高阻燃效果和力学性能；而且，当添加量相同时，ITA-LDHs改性PP的极限氧指数LOI和力学性能均明显优于添加未改性LDHs PP。

随着人类社会的发展，阻燃材料沿着高效、绿色、环境友好的方向发展，单一阻燃剂将无法满足材料的高性能需求。因此，研究者将LDHs与其它型阻燃剂进行复配，发挥其协同效应，以此来提高阻燃效率。Xu等[25]发现，将一种含氮和硫阴离子(三嗪磺酸盐)阻燃剂直接插入Mg/Al LDHs的中间层中可以提高其阻燃性能。将此含氮和硫的阻燃剂(LDHs-NS)用于PP基体，获得的PP/LDHs-NS复合材料的热稳定性会得到增强，其热释放速率峰值(PHRR)、总热释放速率(THR)和总烟释放速率(TSR)与纯PP相比也均有下降。张小博等[26]通过分子设计，用对硝基苯酚氯化磷与Si-Ni-MgAl/LDHs 反应制备得到了一种磷-氮-硅协同阻燃材料，并对其分子结构和热性能进行表征。结果表明，随阻燃材料添加量的增加，阻燃剂表面可形成致密的碳层，阻止了外面热量进入到材料内部，使燃烧难以持续。因此，磷-氮-硅复合阻燃材料的添加可显著提高聚氨酯材料的阻燃性能。罗兴等[27]将有机蒙脱土(OMMT)和LDHs分别与膨胀阻燃剂(IFR)构成阻燃体系，对长玻纤增强PP(LGFPP)复合材料进行阻燃。因LDHs主要以分解释放出水蒸气和CO2，稀释可燃性气体浓度，降低体系温度来减缓燃烧，故可提高LGFPP的阻燃性能。但相比于以炭层阻隔机制为主的IFR/OMMT体系，IFR/LDHs对LGFPP复合材料阻燃性能的改善并不及前者。汤连东等[28]采用[PW12O40]3-离子柱撑插层共沉淀法合成的 ZnAl硝酸根(NO3-ZnAl)层状双金属氢氧化物，制备了PW12O40-ZnAl LDHs，并将其和NO3-ZnAl LDHs分别与含聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇的IFR复合成阻燃环氧-聚酰胺树脂(EP-PA)。通过对上述两种阻燃剂进行阻燃性检测发现，PW12O40-ZnAl LDHs能提高IFRs/(EP-PA)复合材料高温下的抗氧化能力以及耐火能力，更能有效地减少EP-PA的热量释放，抑制烟气生成，阻燃性能好。付万璋等[29]采用低相对分子质量聚丁烯(LMPB)对具有阻燃性能的LDHs进行表面包覆改性制备出改性LDHs，并通过熔融共混法获得聚乙烯(PE)/LDHs阻燃复合材料和PE/改性LDHs阻燃复合材料。研究发现，LMPB的增容和增塑作用使得改性LDHs在 PE基体中的分散良好，PE/改性LDHs阻燃复合材料的各项性能均优于PE/LDHs阻燃复合材料的结论。通过调变前驱体LDH的层板组成、层间离子的比例以及复合阻燃剂的种类，可实现对改性LDHs复合材料的有效调控，合成多种新型阻燃剂。与单一阻燃剂相比，LDHs与其他类型阻燃剂进行复配获得的阻燃剂具有较好的耐火能力，且该类材料不易团聚，稳定性也很高，作为阻燃剂拥有很大的发展空间。

4 抗菌功能LDHs的改性研究

LDHs具有一定的抑菌性能，利用其本身特性引入具有抗菌性的离子，可使其抗菌性能得到改善。近年来，Peng等[30]便通过共沉淀法制备出了4种不同的LDHs(Mg-Al, Mg-Fe, Zn-Al和Zn-Fe)，并使用两种不同的细胞系评估LDHs悬浮液和LDH 提取物对细菌(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)的影响，以获得较高抗菌性能的LDHs。结果表明，Mg-Al LDHs和Mg-Fe LDHs具有更好的细胞相容性，而Zn-Al LDHs和Zn-Fe LDHs在相对较低的浓度下具有优异的抗菌能力。同时说明LDHs结构中的离子对其抗菌性能有较大影响[30]。

与其他抗菌剂相比，单独将LDHs用于抗菌时抗菌效果还未达到人们期望。通过改变LDHs结构中离子类型虽可改善其抗菌性能，但这种改善远不如改性后的LDHs。基于表面改性或杂化改性的策略，通过插层等操作对LDHs进行有机结构修饰，然后再与其他抗菌剂或抗生素进行复合可以获得更加稳定、高效的抗菌剂。Munhoz等[32]通过结构重建成功地将SDZ嵌入到Mg-Al-LDHs中，获得了一种高效抗菌复合材料。经体外抗菌测试发现，负载有1和5%质量Mg-Al-LDH/SDZ的海藻酸盐膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肠炎沙门氏菌具有抑制作用，该膜对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌具有优异的抗菌潜力。Mahmoud等[17]采用共沉淀法制备出Zn/Al/GA LDHs/PSNFs后，研究了该物质对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌活性。研究显示，所制备的纳米材料Zn/Al LDHs、PSNFs和Zn/Al/GA LDHs/PSNFs在吸附Cu2+金属离子和MG染料后，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳氏菌均显示出良好的杀菌性能。

合适的纳米载体与抗生素复合后产生的协同作用可以显著增加抗生素的抗菌活性。Li等[33]将青霉素G加入到Zn-Al LDHs中，制备PNG含量不同的PNG/LDHs，分别对大肠杆菌进行抗菌实验。结果表明，与游离PNG和原始LDHs相比，具有合适成分的PNG/LDHs可以协同改善细菌抑制作用。图7为PNG/LDHs对大肠杆菌的抗菌作用图[33]。特定情况下，PNG-LDH表现出强大的抗菌活性及优异的抗菌效果。

图7 PNG/LDHs对大肠杆菌的抗菌作用示意图[33]

5 结语

综上所述，国内外学者已对LDHs类化合物材料的制备、改性及应用开展了一系列研究。关于LDHs的研究大都集中于催化、吸附和阻燃方面，LDHs抗菌复合材料的合成路线及制备方法并不太多，与之相关的应用研究也还处在探索发展阶段。结合大量在功能性复合材料方面的研究基础，笔者认为，未来LDHs类化合物材料的研究将朝以下两个方向发展：

(1)同一材料多功能发展

LDHs作为一类结构独特、性能优异的层状材料，通过结构设计或引入多种聚合物体系可制备具有多功能性的复合材料。随着人们对环保的关注，“一物多用”将逐渐被人们所重视。在今后研究中，可考虑将LDHs通过结构设计或引入多种聚合物体系，制备成具有多功能性的复合材料，赋予聚合物基体优异的阻燃、抗菌及催化吸附等多功能性特殊性能，从而扩大材料的应用范围。

(2)制备高效抗菌复合材料

日常生活中，抗菌材料被广泛应用到食品保鲜及医疗等方面，随着社会的快速发展，寻找更绿色、成本更低、效果更好的抗菌材料将成为新的研究热点。故笔者认为在未来研究工作中，制备高效的LDHs抗菌复合材料，并将其应用于实际生产将成为一大发展方向。