马来酸酐改性百香果皮对阳离子染料的高效选择性吸附*

游少鸿，杨 畦，郑君里，罗相萍，陈凯伟，石玉翠，马丽丽，2

(1. 桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；2. 广西环境污染控制理论与技术重点实验室 科教结合科技创新基地，广西 桂林 541004；3. 南方石山地区矿山地质环境修复工程技术创新中心， 南宁 530000)

0 引言

大多数染料废水具有色度高、有机组分复杂和稳定性好等问题，很难通过化学或生物降解法[1]进行去除。且大多数染料分子具有一定的毒性，可通过食物链富集进入人体，从而危害人体健康[2]。

目前，吸附法相对离子交换[3]、光催化[4]和膜处理[5]等方法在处理染料废水方面具有操作简便、高效、适用性广、易于规模化生产等优势。为了解决有的吸附材料成本高的问题，以农业废弃物为原料制备吸附材料正受到越来越多研究学者的关注。

百香果是我国广泛种植的水果品种之一，年产量达百万吨。百香果皮经常被忽视，并被当作废物扔掉，造成大量资源浪费的同时也污染了环境。百香果皮含有大量的果胶、纤维素、半纤维素和其它多糖[6]。这些组分中含有大量的羧基、羟基等官能团，可用来吸附废水中的各种有机和无机污染物[7]。而酸酐改性是一种常见的纤维素材料改性方法[8-9]，通过酸酐改性将更多的羧基引入纤维素材料，有望显著提高对染料的吸附能力。因此，本研究制备了马来酸酐改性百香果皮生物吸附剂，通过间歇吸附实验，探究马来酸酐改性百香果皮生物吸附剂高效选择性吸附废水中阳离子染料甲基蓝(MB)和甲基紫(MV)的性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

马来酸酐、亚甲基蓝(MB)、甲基紫(MV)、甲基橙(MO)、柠檬黄(TTZ)、苋菜红(ART)、铬黑(MBR)均为分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)均为分析纯，西陇化工股份有限公司；去离子水，自制。

1.2 马来酸酐改性百香果皮生物吸附剂的制备

收集废弃百香果皮，充分洗涤、切块、80 ℃下烘干、粉碎、过100目筛，得到百香果皮原料(PFP)。

首先，将5.0 g的PFP分散在100 mL的NaOH(2.0 mol/L)溶液中，在80 ℃下搅拌4.0 h后，进行抽滤、洗涤处理。然后，将产物分散于50 mL的NaOH(4%)溶液中，加热到50 ℃后逐滴加入50 mL双氧水，持续搅拌60 min后，进行抽滤、洗涤至中性，然后进行冷冻干燥，得到预处理材料(PFPC)。

将5 g的PFPC添加到50 g马来熔融酸酐中，在115 ℃的油浴锅中冷凝回流6 h后，加入50 mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)终止反应，趁热过滤混合物，依次用丙酮和蒸馏水洗涤，直接将产物分散于50 mL饱和碳酸氢钠溶液中，搅拌30 min后过滤、洗涤，冷冻干燥，得到马来酸酐改性的百香果皮生物吸附剂(PFPCM)。

1.3 吸附实验

将PFPCM分散于一定浓度的染料溶液中，并将混合物置于恒温振荡器中搅拌。通过NaOH(0.1 mol/L)或HCl(0.1 mol/L)对溶液的pH值进行调节。配置一系列已知浓度的染料溶液，且在最大的吸收波长下测试染料的吸收值，通过浓度与吸光度绘制标准曲线。使用0.22 μm滤纸(微孔，直径47 mm)进行过滤。然后，使用紫外分光光度计在特定的时间内，测定染料溶液的吸光度，直至达到吸附平衡。PFPCM对染料的去除率(% Removal)、t时刻的吸附容量(Qt)和平衡吸附容量(Qe)，通过以下公式进行计算[10]：

其中C0和Ce分别为溶液中染料的初始和平衡浓度(mg/L)，Ct是染料在t(min)时刻的浓度(mg/L)，V(L)是溶液体积和m(mg)是PFPCM吸附剂的质量。

1.4 测试与表征

SEM测试：采用日本高新技术公司/英国牛津公司S-4800型场发射扫描电镜，粉末样品喷金处理后进行测试。

BET测试：采用美国Quantachrome公司的AUTOSORB-SI型物理吸附仪，进行预脱气，然后再置于液氮中进行吸附测试。

FT-IR测试：采用美国Nicolet公司Thermo Nexus 470FT-IR，取少量样品与KBr在研钵中研磨，压片。

XRD测试：采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO广角X射线散射仪测定，Ka(Cu)靶，测试角度范围2θ=5°～80°，管电压40 kV，管电流40 mA。

Zeta电位测试：采用美国Malvern公司Zetasizer3000HS型纳米粒度与Zeta电位分析仪，将样品分散在水溶液中。

紫外测试：采用铂金埃尔默企业(上海)有限公司PerkinElmer紫外可见分光光度计，对溶液中的染料含量进行测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM和BET分析

由图1可知，PFPC和PFPCS呈不规则的块状，大小从几微米到几十微米不等。此外，PFPC和PFPCS吸附剂表面粗糙且褶皱较多，为染料分子提供了更多的吸附位点。改性后吸附剂的尺寸增大，表面孔隙率降低，这可能与马来酸酐的引入以及改性过程有关。

图1 PFPC(a)和PFPCM(b)的SEM照片

由图2可知，经过马来酸酐改性后的吸附剂的BET比表面积显著降低。PFPC的比表面积为4.40 m2·g-1，而PFPCM的比表面积为1.94 m2·g-1。其原因可能是化学改性过程中PFPC表面的孔洞被堵塞。

图2 PFPC和PFPCM的N2吸附-脱附曲线

2.2 FT-IR和XRD分析

图3分别为PFPC和PFPCM的红外光谱图。在3 432 cm-1的强而宽的吸收峰为-OH伸缩振。2 937 cm-1是CH2和CH3中的C—H键的的弯曲振动出现的吸收峰。1 640 cm-1是纤维素中水分的吸收峰。1 050 cm-1处的峰值对应纤维素中的C-O-C吡喃糖环骨架振动[11]。对于PFPCM，酸酐改性后在1 733 cm-1处出现羧基和酯基中的C=O伸缩振动强峰[12]。此外，在1 583和1 412 cm-1处出现的强峰归因于离子羧基的不对称和对称伸缩振动。马来酸酐改性后，在3 432 cm-1处的-OH吸收峰减弱，这是因为部分-OH基团参与了酯化反应。化学改性后，酯的C-O反对称条纹振动峰出现在1 160 cm-1处，说明马来酸酐改性的百香果皮生物吸附剂含有较多的羧基。因此，百香果皮生物吸附剂已被马来酸酐成功改性。

图3 PFPC和PFPCM的FT-IR曲线

图4为PFPC和PFPCM的XRD谱图。对于PFPC，在15.54和21.85处出现了两个强烈的特征衍射峰，这是纤维素I结构的特征峰[13]。马来酸酐改性后在21.44处出现一个衍射峰，说明改性过程破坏了分子间和分子内的氢键，破坏了原来的结晶形态。PFPC和PFPCM的结晶度分别为2.71和0.13,结晶度的下降可能是因为改性后原生纤维素的晶体结构被破坏。

图4 PFPC and PFPCM的XRD曲线

2.3 Zeta分析

溶液的初始pH值，不仅控制吸附剂的表面电荷，而且对其吸附过程有很大的影响，所以可通过测试不同pH值下的电位值来观察吸附剂的表面性质，图5为PFPCM在不同pH值下的Zeta电位电势曲线。随着pH的增大，Zeta电位绝对值越来越大，表明PFPCM在中性和碱性条件下具有非常好的稳定性。pH在2～11下，PFPCM的Zeta电位均为负值，表明PFPCM表面带负电荷，因此较易与溶液中的阳离子型染料相互吸引。

图5 不同pH下PFPCM的Zeta电位

2.4 PFPCM吸附性能

2.4.1 不同染料的影响

图6 PFPCM对不同种类染料的吸附容量

2.4.2 pH的影响

由于吸附剂和染料分子之间的静电和分子相互作用受溶液pH的显着影响，因此溶液pH值是染料吸附的关键参数[15]。图7为不同的pH条件下PFPCM对MV和MB的吸附容量。结果表明，吸附容量随着pH值的增大逐渐增大。在较低的pH值下PFPCM对MV和MB的吸附容量较小，这可能是因为在较低pH值的条件下，PFPCM表面的羧基发生质子化，使得对染料分子的吸引力降低，结果与Zeta电位分析结果保持一致[16]。

图7 不同pH下PFPCM对MB和MV的吸附容量

2.4.3 吸附动力学

吸附速率是检测吸附剂吸附性能的重要参数之一。由图8可知，PFPCM对MV和MB的吸附容量在10 min内急剧增加，并且大约在20 min左右达到吸附平衡。这归因于PFPCM中带负电荷的羧基与带正电荷的阳离子染料之间存在着强静电吸引力。这种较快的吸附速率在实际应用中具有明显的优势。

图8 时间对PFPCM吸附MV和MB的影响

为了进一步研究吸附机理，利用准一级、准二级动力学模型对吸附数据进行拟合[17-18]。从表1中可以看出，准二阶动力学模型的相关系数(R2)值(MV与MB分别为0.9997和0.9998)比准一级动力学的高。表明吸附过程较符合准二级动力学模型。此外，根据准二级动力学模型计算的Qe-cal值与实验Qe-exp结果一致。由于准二级动力学模型是基于吸附过程属于化学吸附的假设，因此PFPCM的羧基与阳离子型染料分子之间的化学相互作用，是本研究过程中吸附的主要驱动力[19]。

表1 PFPCM吸附MV和MB的动力学模型拟合参数

2.4.4 吸附等温线

为了描述染料分子与吸附剂表面之间的相互作用，因此对吸附等温线进行了研究。由图9可知，随着染料初始浓度的增加PFPCM对MV和MB的吸附容量逐渐增大，最后趋于平衡。当染料浓度较高时，不仅可以在吸附的过程中提供较强的驱动力，从而克服染料分子从水相到固相的传质阻力，而且提高了染料分子与吸附剂结合位点之间接触机会。

图9 PFPCM对MV和MB的吸附等温线

为了研究吸附剂对染料分子的最大吸附容量，选择Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型对吸附数据进行分析[20-21]，结果列于表2。可以明显看出，Langmuir模型的相关系数(R2)(MV与MB分别为0.9999和0.9987)大于其他两个等温吸附模型，因此该吸附过程较符合Langmuir等温吸附模型，说明其吸附过程为单层吸附，且吸附位点均匀[22-23]。经拟合后PFPCM对MV和MB的最大吸附容量(Qm)分别为1 410.38和529.10 mg/g，表明PFPCM吸附剂从水溶液中吸附MV和MB具有巨大的潜力。

表2 PFPCM吸附MV和MB的等温模型拟合参数

2.4.5 吸附热力学

由于温度对吸附过程有着显著的影响，热力学参数包括吉布斯自由能(ΔG0)、焓变(ΔH0)和熵变(ΔS0)，研究温度对MV和MB吸附过程中的影响。其中，ΔG0(kJ·mol-1)、ΔS0(J·mol-1·K-1)和ΔH0(J·mol-1)可以使用以下的范特霍夫方程来进行计算[24]：

其中，Qe(mg/g)为PANI/PSMA单位质量吸附染料的量，Ce(mg/L)为染料的平衡浓度，R(8.314 J·mol-1·K-1)为理想气体常数，T(K)为反应温度。由图10可知，ln(Qe/Ce)与1/T的相关系数(R2)值对MV和MB分别为0.9999和0.9996，表示吸附数据较符合范特霍夫方程。其中，ΔG0(kJ·mol-1)可以通过以下公式进行计算[25]：

图10 PFPCM吸附MV和MB的热力学曲线

ΔG=ΔH-TΔS

计算后的热力学参数如表3所示。ΔH和ΔS均为正值，表明PANI/PSMA对染料的吸附过程，为吸热过程，且在较高的温度下更有利于对染料的吸附。此外，ΔG为负值，表明吸附过程是自发的[26]。

表3 PFPCM吸附MV和MB的热力学参数

2.4.6 选择性吸附实验

在废水处理的过程中，吸附选择性是影响吸附剂性能的关键因素之一。由于PFPCM表面具有很多带负电的羧基，因此PFPCM能够选择性的从染料混合物中吸附阳离子染料。选择MV/TTZ具有代表性的染料混合物，对PFPCM的吸附选择性进行研究。由图11可知，在吸附之前阳离子型染料(MV)和阴离子型染料(TTZ)具有两个强的吸收峰，加入PFPCM后，阳离子型染料(MV)的吸收峰完全消失，而阴离子型染料(TTZ)的吸收峰没有明显变化，表明阳离子型染料可以通过PFPCM从染料混合物中进行选择性的吸附。

图11 加入PFPCM前后MV/TTZ混合溶液的吸收光谱

由图12可以明显的观察到，阳离子型染料(MV)的颜色变淡，且最终染料混合物的颜色与阴离子型染料(TTZ)的颜色相似，表明PFPCM对阳离子型染料具有较高的选择性。

图12 PFPCM吸附前后MV/TTZ混合溶液的吸收光谱

2.4.7 循环吸附-脱附实验

在实际吸附应用中，循环吸附-脱附能力是评估吸附剂性能的关键因素之一。考虑到PFPCM在低pH下对染料的吸附效果较差。因此，在酸性溶液中进行处理，可以实现MV和MB从PFPCM的表面进行脱附[27]。从图13可以看出，PFPCM对MV和MB的去除率基本保持不变，直至第6次循环对MV和MB的去除率略有下降，去除率的轻微下降可能是由于在脱附的过程中脱附不完全，导致吸附剂表面吸附位点减少。该结果表明，PFPCM对染料的去除具有良好的可重复使用性。

图13 PFPCM经6次循环吸附-脱附对MV和MB的去除效率

3 结论

实验将百香果果皮进行马来酸酐改性，并对改性后百香果皮的结构及吸附属性进行了表征分析，同时通过吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学等实验考 察了改性百香果皮吸附阳离子染料MV和MB的吸附能力，得出如下结论：

(1)表征结果表明，马来酸酐改性后的百香果皮生物吸附剂改性后吸附剂的尺寸增大，表面孔隙率降低；红外分析结果证明改性后出现羧基和酯基中的碳氧双键伸缩振动强峰，改性效果理想为吸附阳离子染料提供更多吸附位点。

(2) 所制备的生物吸附剂对阳离子型染料(MV和MB)具有较快的吸附速率、较大的吸附容量、优异的吸附选择性与重复使用性，且吸附过程是吸热和自发进行的，吸附数据符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。

(3)由于PFPCM对MV和MB最大的吸附容量分别为1 410.38 mg/g和529.10 mg/g。因此，PFPCM是一种优异吸附剂，在实现农林废弃物的资源化利用的同时，能够降低染料废水的处理成本。