HCVD法生长InN纳米棒的可控制备及表征*

朱 佳，岳明月，李天保，刘培植，郭俊杰，许并社

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024；2.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024)

0 引言

氮化铟(InN)作为一种重要的Ⅲ-Ⅴ化合物半导体，室温下直接带隙约为0.7 eV，具有较小的电子有效质量和较高的电子迁移率，其不仅可用于红外探测器[1-3]和高速电子器件[4-6]，而且当生长为一维的InN纳米棒或纳米线结构时可应用于光电催化有效提高载流子的传输和分离[7-8]。

目前InN纳米棒的主要制备方法有金属有机化学气相沉积(MOCVD)[9-10]， 分子束外延(MBE)[11-13]和化学气相沉积(CVD)[6,14-16]。MOCVD制备InN纳米棒通常使用有毒的三甲基铟作为前驱体，且生长设备昂贵。MBE方法可以容易调节生成物组分，但是这种方法生长速率慢，生长成本高。通过使用InCl3为前驱体利用化学气相沉积法可以实现无毒、低成本InN纳米材料的制备。但在已报道的方法中[6,15-16]，为了避免NH3与InCl3的预反应，均采用内置两根小管的反应装置。该装置中铟源和氮源的共混区域小，从而限制了有效的生长区域。

我们课题组采用自制的卤化物气相沉积(HCVD)装置对InN纳米片的制备已经进行了初步的研究[17]，但并未获得纳米棒可控生长的制备工艺。本文在此基础上通过对InCl3源区温度、NH3流量以及小管N2载气流量3个关键生长参数的系统研究实现了InN纳米棒的可控生长。

1 实验

1.1 实验方法

图1为自制的水平式HCVD装置。实验采用无水InCl3(99.999%，Alfa Aesar)作为Ⅲ族源，高纯液氨(99.999%)作为Ⅴ族源，高纯N2(99.999%)作为载气，1 cm×1 cm的单晶Si(111)作为生长衬底。

图1 HCVD装置示意图

Si衬底水平放置于距小管口2 cm处,之后秤取约0.2 g的InCl3放置于源加热区，以高纯N2为载气将挥发的InCl3气体送至反应区，NH3通过右侧小管进入大管扩散到达反应区。所有气体流量均由质量流量计控制。反应区温度控制在560 ℃，反应在常压下进行，生长时间均为30 min。反应结束后关闭所有加热装置，为防止高温阶段生成物的分解，在NH3气氛下降温至300 ℃，之后关闭NH3，在N2气氛下冷却至室温。

1.2 样品的表征

用聚焦离子束扫描电子显微镜(LYRA 3 XMH，SEM)，X射线能谱仪(EDS)，X射线衍射仪(Rigaku SmartLab，XRD)，对样品的表面形貌，成分及物相结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 InCl3源区温度对InN纳米棒的影响

InCl3的升华温度为300℃，以此为参考设定InCl3源区温度为360、400和440℃，表1是不同InCl3源区温度与其相应生长条件样品的对照表。反应过程中InCl3由450 mL/min的N2作为载气传送至反应区，NH3流量控制在650 mL/min，反应区温度为560 ℃。

表1 不同样品对应的InCl3源区温度

2.1.1 表面形貌分析

图2为不同InCl3源区温度条件下生长形成的InN纳米棒SEM图。从对比图中可以发现InN纳米棒直径随着InCl3源区温度的升高而变大。从对应的侧面图2(d)-(f)中可以看出纳米棒长度也随之增长，计算得出对应的轴向生长速率依次为33，65和166 nm/min。在InCl3源区温度为360 ℃时，由于InCl3气相分压不足，形核率较低，并且在后续的晶体生长过程中由于In源供应不足导致生长速率缓慢。而提高InCl3源区温度后，InCl3气相分压升高，有利于反应(1)的进行，提高了生长纳米棒的直径和高度。

图2 不同InCl3源区温度条件下InN样品对应的SEM图，(a)～(c)分别为S1、S2、S3的俯视图，(d)～(f)分别为S1、S2、S3对应的侧视图

InCl3(g)+NH3(g)→InN(s)+3HCl(g)

(1)

2.1.2 XRD分析

图3为不同InCl3源区温度条件下InN样品的XRD图。经过与标椎PDF卡片(50-1239)对比发现，InN样品均为纤锌矿六方结构，其中最强峰(002)对应31.33°衍射角，其余两个次强峰(100)和(101)分别对应于29.11°和33.16°，说明所生长InN晶相纯度较高。S1样品的衍射峰强度最低，这是由于InCl3源区温度较低时，气相中InCl3供应不足会在晶体生长过程中引入In空位缺陷，降低晶体质量。样品S2、S3的XRD图谱中的衍射峰强度随着InCl3源区温度的提高而提高，表明In源供应的增加使In空位缺陷减少，晶体质量得到了改善。

图3 不同InCl3源区温度条件下InN样品对应的XRD图谱

2.2 NH3流量对InN纳米棒的影响

为了控制InN纳米棒的直径在纳米尺度，后续实验采用InCl3源区温度为400 ℃的生长条件。表2是不同NH3流量与其相应生长条件样品的对照表，InCl3前驱体用450sccm的N2作为载气传送至反应区，反应区温度为560 ℃。

表2 不同样品对应的NH3流量

2.2.1 表面形貌分析

图4为不同NH3流量条件下生长形成的InN纳米棒SEM图。通过对比图4(a)-(d)可以发现InN纳米棒的直径初期随着NH3流量的增加而增加，这是由于前期NH3增加会提高Ⅴ/Ⅲ比，满足In源生长需要，促进了反应(1)的进行，提高了纳米棒的生长速率。当继续提高NH3流量会促进反应(2)的进行，而形成的InCl不利于InN的生长[18]，在反应(1)和反应(2)达到动态平衡后，纳米棒直径保持不变。图4(e)～(h)为样品对应的侧面图，可以看出轴向生长速率变化和直径的变化遵循相同的变化趋势。

图4 不同NH3流量条件下InN样品对应的SEM图，(a)～(d)分别为S4、S2、S5、S6的俯视图，(e)～(h)分别为S4、S2、S5、S6对应的侧视图

InCl3(g)+H2(g)→InCl(g)+2HCl(g)

(2)

2.2.2 XRD分析

图5为不同NH3条件下InN样品对应的XRD图谱。所有样品的衍射峰与标椎PDF卡片(50-1239)均对应，通过对最强峰(002)的强度对比发现，峰值强度随着NH3流量升高呈现出先上升后下降的趋势。富In环境下会由于NH3分压不足引入N空位缺陷，降低晶体质量。因此随着NH3流量升高，样品S2、S5的XRD图谱中的衍射峰强度随着NH3流量的提高而提高，表明NH3流量的增加使N空位缺陷减少，晶体质量得到了改善。而NH3流量继续升高又会由于In源相对供应不足导致In空位缺陷的产生，表现出衍射峰强度反而降低。

图5 不同NH3流量条件下InN样品对应的XRD图谱

2.3 N2载气流量对InN纳米棒的影响

结合上述实验参数的优化，后续实验选取InCl3源区温度为400 ℃，NH3流量为1 000 mL/min。表2是不同N2载气流量与其相应生长条件样品的对照表，反应区温度为560 ℃。

表3 不同样品对应的N2载气流量

2.3.1 表面形貌分析

图6为不同N2载气条件下生长形成的InN纳米棒SEM图。通过对比图6(a)～(c)可以明显看出InN纳米棒直径随着载气的增大呈单调下降的趋势，从800 nm减小到了200 nm。从侧面图6(d)～(f)中也可以发现，InN纳米棒长度的变化也随N2载气流量的变化呈现单调下降的趋势，轴向生长速率从106 nm/min降为24 nm/min。实验表明当N2载气流量提升后，气相中InCl3浓度被稀释，从而降低了InN纳米棒的直径和生长速率。

图6 不同N2载气流量条件下InN样品对应的SEM图，(a)～(c)分别为S5、S7、S8的俯视图，(d)～(f)分别为S5、S7、S8对应的侧视图

2.3.2 XRD分析

图7为不同N2载气流量对应InN样品的XRD图谱，所有样品衍射峰均对应于标椎PDF卡片(50-1239)，相较于S5、S7样品，S8样品的衍射峰强度明显降低，分析原因认为是由于高N2载气流量条件下，气相中InCl3被严重稀释，不仅降低了生长速率，同时由于In源在反应区的停留时间变短，造成In源供应不足，从而导致晶体质量变差。

图7 不同N2载气流量条件下InN样品对应的XRD图

2.3.3 EDS分析

X射线能谱仪(EDS)测试适用于对样品元素的定性和半定量分析。不同N2载气流量的S5、S7、S8样品的元素组成如图8和表4所示。由图可见，S5、S7样品主要由In、N两种元素组成，但S8样品中却以Si元素为主峰，这是由于EDS测试厚度约为1 μm，但S8样品厚度只有700 nm，从而使测试结果受到Si衬底的影响。样品中除In、N、Si元素以外没有检测出其他元素证明所生长的InN晶体的纯度较高。表4中S5、S7样品的In、N原子比接近1:1，但S8样品的In原子含量远小于N原子含量，这与XRD测试结果相吻合。

表4 不同N2载气流量条件下InN纳米棒样品的EDS结果

图8 不同N2载气流量条件下对应样品的EDS图, (a)～(c)分别对应S5、S7、S8样品

2.4 铅笔状InN纳米棒形貌分析

图9 铅笔状InN纳米棒形貌示意图

3 结论

以InCl3为In源，通过自制的HCVD装置实现了InN纳米棒在Si(111)衬底上的无催化剂生长。结果表明：

(1)InCl3源区温度会影响InN的形核率及生长速度，在其他条件不变的情况下，InCl3源区温度从360～440 ℃变化时，可获得直径从600～1 500 nm的微纳米棒结构；

(2)通过调节NH3流量的变化可改变反应气氛中的Ⅴ/Ⅲ比，在其他条件不变的情况下，仅通过增加NH3流量，纳米棒晶体质量会出现从改善到变差的转变，优化的NH3流量参数为1 000 mL/min；

(3)N2载气流量变化会调节反应气氛中的In源和N源的浓度和偏压，在其他条件不变的情况下，仅改变N2载气流量可以实现纳米棒直径从200 nm到800 nm的调控。当N2载气流量过大时，由于In源在反应区的停留时间变短，也会造成In源供应不足，导致晶体生长质量变差。

本研究成功实现了InN纳米棒及微米棒的有效调控，并对其铅笔状形态生长机理进行了分析，为InN纳米棒用于红外探测及光电催化应用奠定了基础。