煤系针状焦生产过程中同一生焦周期内焦炭微观结构差异性分析

程俊霞，赵雪飞，刘 巍，朱亚明，高丽娟，赖仕全

（辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 110451）

针状焦是一种易石墨化的优质炭材料，广泛应用于超高功率石墨电极和锂离子电池负极材料等方面。近几年，随着电炉炼钢以及锂离子电池负极材料的发展，市场对针状焦需求激增，中国建立并投产了数十套煤系针状焦的生产装置。延迟焦化是煤系针状焦工业生产过程其中一个重要的工序，其工艺示意图如图1 所示。

图1 延迟焦化工艺示意图Figure 1 Diagram of delayed coking process

延迟焦化工段得到的生焦，决定了煤系针状焦的基础微观结构[1]，进而影响针状焦的最终性能。整个焦化生产过程是连续的，但是两座焦炭塔交替使用，一座焦炭塔需要持续进料一定的时间后切换另一座焦炭塔继续进料，该时间称为生焦周期。在焦化工段进入到焦炭塔内的物料是精制沥青和重油按照一定的质量比组成的混合物—混合油[2]。根据液相炭化理论，为了得到流线型微观结构的生焦，同一生焦周期内延迟焦化的操作工艺采用变温变压变循环比的操作制度[3]。一方面，该操作优化了精制沥青在焦炭塔内的成焦环境，有利于优质焦炭的形成；另一方面，该操作制度也带来了一定的问题：变温变压变循环比的工艺操作制度使得焦炭塔内的物料裂解产生的气体产物发生了改变，从而直接影响混合油的组成和性质发生了变化，具体结构和性质的变化在前期研究工作中已进行过详细的讨论[4,5]。同一生焦周期内，不同的焦化物料一旦固化成焦后，焦炭微观结构将会存在差异，进而影响焦炭的宏观性质。事实上，这在工业生产中也是客观存在[6]。但是，同一生焦周期内焦炭微观结构的具体差异却少见报道。

目前，优质国产煤系针状焦的生产仍然是行业内需要攻克难题。只有从根源上了解同一生焦周期内焦炭微观结构的差异，才能优化生产工艺，提高针状焦的质量。因此，研究同一生产周期内焦炭微观结构的差异，也是突破中国优质针状焦生产瓶颈的途径之一。为中国优质煤系针状焦的生产和工艺优化提供基础数据支撑。

1 实验部分

1.1 原料

本实验中所用的混合油来自鞍山某炭素材料厂煤系针状焦生产线的延迟焦化工段。在同一生焦周期内选取不同时间进入焦化塔的混合油，分别命名为MO-X（例如，MO-4 代表第4 h 进入焦化塔的混合油）。原料的基本性质见表1.

表1 混合油的基本性质Table 1 Proximate analysis of mixed oils

1.2 针状焦的制备

生焦的制备

将混合油在试管炉内进行热转化制备生焦。热转化的升温制度为：。混合油热转后形成生焦，按照混合油命名的方式，对应的生焦命名为MO-X′。

针状焦的制备

将生焦在管式炉内N2保护下进一步煅烧，形成针状焦。煅烧升温制度为：室温煅烧后的产品即为针状焦，按照混合油和生焦的命名方式，对应的针状焦命名为MO-X"。

1.3 焦炭性质的表征

生焦的挥发分采用GB/T 212—2008 方法进行测试。焦炭的光学组织结构分析在蔡司Axioskop 4.0 型偏光显微镜上完成，结合文献报道[7]焦炭各向异性光学结构的划分标准，按照Mendez[8]“十字交叉点”的方法进行统计定量。采用ZEISS-EVO18型扫描电镜观察针状焦的微观形貌结构。XRD 分析在荷兰帕克公司XRD-7000 的X 射线衍射仪上完成，利用Bragg 方程[9]和Scherrer[10]公式计算石墨微晶结构参数：d002（层间距）、Lc（片层堆积高度）、La（片层直径）[11]。根据文献[12,13]计算针状焦中的趋于规整的石墨微晶含量（Ig）、芳香片层数（N）和每一芳香片层中C 原子的数目（n）；拉曼光谱分析在LabRAM HR 800 显微共聚焦Raman光谱仪上完成，检测条件：使用单晶硅片，波长532 nm 激光激发，20 次重复测量硅线（520 cm-1）。采用分峰拟合方法将针状焦的拉曼光谱拟合成五个特征峰[14,15]，分别是D1峰（1350 cm-1）、D2 峰（1620 cm-1）、D3 峰（1500 cm-1）、D4 峰（1200 cm-1）和G 峰（1580 cm-1）。

2 结果与讨论

2.1 生焦性质分析

2.1.1 生焦收率及挥发分

生焦的收率及挥发分如图2 所示。

图2 生焦的收率（a）和挥发分（b）Figure 2 Yield (a) and volatile (b) of green needle coke

热转化条件下精制沥青（RCTP）和重油（HO）热转后产物（分别命名为RCTP′，HO′）的收率。从图2(a)中可以看出，混合油制备生焦的收率比较集中（40%-48%），并且从趋势上看，随着生焦周期的延长，有增加的趋势，这与混合油密度的变化趋势一致。本文中所采用的原料混合油中，重油和精制沥青的质量比（循环比）约为1.0。按照延迟焦化工艺的理念，重油即循环油在延迟焦化过程中进入焦炭塔后以气相形式逸出再继续进入分馏塔，仅仅起到“循环”的作用[16-18]。但是从收率来看，精制沥青热转化后形成的生焦收率为58.50%，重油热转化产物的收率为6.05%，若两者按照1:1 混合后，通过理论计算其收率应该在32%左右。很显然混合油热转化后产物的收率明显大于该数值。充分说明了采用混合油作为延迟焦化的原料时，其成焦行为不仅受精制沥青性质的影响，同时重油参与了成焦的反应过程。实际上，工业生产中采用混合油作为进入焦炭塔焦化的原料时生焦收率约61%，而相同的工艺以精制沥青做为进入焦炭塔焦化的原料时生焦收率约为50%。

图2（b）为生焦中挥发分的含量。生焦中挥发分最高含量为8.46%，最低是5.64%，与工业生产的生焦相比，挥发分略高。但是生焦中挥发分的含量随进料时间的改变没有规律性的变化。

2.1.2 生焦的光学组织结构定性分析

生焦的光学组织结构见图3 所示。所有原料经过热转化后得到的生焦呈现各向异性的光学组织。而各向异性光学组织中，以广域的片状流线型结构为主，原因在于这些结构的形成除受精制沥青的影响之外，与混合油中的重油组分的存在密不可分。重油与精制沥青组成的混合油进行共炭化时与单独炭化精制沥青相比，其轻组分含量多，在热转化的过程中，一方面改善了液相炭化的环境，体系黏度低且维持时间长，有利于小球体的充分成长[19]，充分长大的球体内部芳香环产生规律的堆积层叠，堆积层叠的规律性即为各向异性，因此，球体破裂后容易形成广域的片状结构[20]；另一方面轻组分挥发过程中在已聚合的大分子间形成了剪切应力作用[21]，起到了“拉焦”的作用，更利于球体破裂形成片状流线型为主的光学组织结构。

图3 生焦的光学组织照片Figure 3 Optical structure of green needle coke

2.2 针状焦的性质分析

2.2.1 煅烧过程中针状焦的收率

煅烧过程中针状焦的收率如图4 所示。从图4中可知，针状焦在煅烧过程中的收率差别不大，集中在94%左右。这与生焦的挥发分是相对应的。煅烧的主要目的就是除去挥发分和一部分杂原子[22]。

图4 煅烧后针状焦的收率Figure 4 Yield of needle coke after calcination

2.2.2 针状焦光学组织结构定量分析

针状焦的光学组织结构见图5 所示。

图5 针状焦的光学组织照片Figure 5 Optical structure of needle coke

与生焦的光学结构相比，经过煅烧后的针状焦的光学结构颜色更鲜艳，各向异性程度更深；流线型纤维状结构更发达。同时不同样品之间的差异性可以初步从纤维状组分的粗细及弯曲状态判断出。

图6 为针状焦光学组织结构定量分析结果。

受实验条件的影响，本文中采用常压试管炉制备的针状焦，与工业生产的针状焦相比，大片状结构的光学组织的含量偏多。常压下混合油的热转化处理，与工业生产中加压延迟焦化相比，相同温度时常压状态下混合油中的轻组分与加压状态相比，挥发的速率比较快，造成中间形成和长大过程中液相环境的扰动明显，不利于片层分子的单轴有序排列[23,24]。因此，导致针状焦光学组织中存在大片状结构增多，纤维状结构减少的现象。

从图6(a) 中可以看出，除了大片状结构含量高以外，镶嵌结构的含量也很明显，尤其MO-8"、MO-12"和MO-28"几种样品，其含量明显大于25%。根据前人研究经验，针状焦中的镶嵌组织结构主要受原料中QI、及中间相长大、融并速率所决定[25-27]。几种针状焦对应的原料混合油中并不存在QI，这应该与它们在热转化过程中中间相长大以及融并的速率有关。

图6 （a）针状焦中各光学组织的含量，（b）针状焦中纤维总量Figure 6 (a) Content of optical structure in needle coke,(b) fiber content in needle coke

采用针状焦的光学组织结构来分析针状焦的质量时，含有较高纤维结构的针状焦有利于后续石墨化的进行，在一定程度上反映了针状焦质量的优劣，这一观点得到了广大学者的认同[28,29]。图6（b）为各针状焦纤维总量，样品MO-8"的纤维总量最多，其次是MO-16"，总纤维含量最少的为样品MO-32"。

2.2.3 针状焦的扫描电镜

针状焦的微观形貌结构见图7 所示。所有的针状焦样品扫描电镜（SEM）照片中均呈现出了片层结构，这也是针状焦固有的特点。但是不同的进料时间的针状焦样品在片层的厚度、层间的距离以及片层的取向及弯曲程度存在差异。这在一定程度上也可以定性的区分针状焦样品的优劣：相同的倍数下，图片中的片层越多且片层取向越规整，说明样品的宏观性能越理想。显然样品MO-8"具有的片层数量更多且取向更规整。

图7 针状焦的扫描电镜图片Figure 7 Scanning Electron Microscopic images of needle coke

2.2.4 针状焦的XRD 光谱分析

采用XRD 对针状焦的炭微晶结构进行进一步分析。样品的X-ray 谱图及分峰处理（以样品MO-8"为例）结果见图8 所示。所有样品在26°附近均出现了代表已石墨化晶面的炭002 峰[30-32]。但是与对称而尖锐的石墨峰相比，002 峰峰形弱且比较弥散，此处的002 峰是由两个或两个以上的峰重叠造成的[33,34]。对002 峰进行拟合分峰，结果见图8（b）（以样品MO-8"为例），

图8 （a）针状焦的XRD 谱图，002 峰分峰拟合图（b）MO-8"Figure 8 (a) XRD spectra of needle coke,(b) 002 peak-fitting spectra of MO-8"

根据针状焦XRD 谱图的002 峰分峰拟合的结果，引入的各参数值见表2 所示。

表2 中无论哪一种针状焦，其微晶片层数（N）及每一片层中所含的C 原子数（n）非常接近，说明形成这些微晶的主要原料组成是接近的，换句话说，尽管混合油热转化的过程中重油参与了成焦反应，但是由于主要成焦原料精制沥青相同，因此，形成的针状焦炭微晶中N和n和接近，同时这一点也解释了在同一生焦周期内，随着进料时间的延长，混合油的密度增加时，其结焦值几乎不发生变化。表2 中几种参数，变化最大的是趋于规整的石墨微晶含量（Ig）。炭材料中Ig含量越高，对石墨化越有利，因此，在一定程度上，Ig的大小最能代表针状焦性能的优劣。MO-8"含量最高，其次是MO-4"，含量最少的是样品MO-32"。

表2 XRD 各参数计算Table 2 Calculation results of XRD parameters

2.2.5 针状焦的Raman 光谱分析

针状焦的Raman 谱图见图9（a）。

图9 （a）针状焦的Raman 谱图，（b）MO-8"的Raman 拟合谱图Figure 9 (a) Raman spectra of needle coke,(b) curve-fitted Raman spectrum of MO-8"

从图9（a）中可以看出，针状焦的炭结构主要由石墨微晶区（G-band）和缺陷石墨微晶区（D-band）组成，是典型的未石墨化炭的Raman 谱图[35,36]，并且两种区域在谱图中存在叠加交互。按照五带拟合方法分析炭结构的精细组成，图9（b）为五峰拟合图（以样品MO-8"为例）。本文采用各谱带积分面积与所有谱带积分面积的加和的比值作为评价各谱带在针状焦中的含量，来定量分析针状焦中炭的结构形式。具体的参数根据各样品的Raman谱图在一阶频率的区域范围内分峰处理结果见表3所示。从表3 可以看出，针状焦中ID1/Iall的含量最多，原因在于本文煅烧终温为900 ℃，很多的石墨微晶未发育完全，造成了含有边缘缺陷的石墨微晶含量ID1/Iall近50%（样品MO-32"除外）。尽管ID1/Iall表示具有缺陷的石墨微晶的含量，但是它仍然可以说明此时针状焦中已形成了类石墨结构的炭，其继续转化为石墨晶体结构炭只是时间和温度的问题。其次针状焦中含量最多的是IG/Iall，但是样品中IG/Iall含量的差异相对比较明显，分布在12.58%-23.42%，它代表了针状焦中已发育成熟的石墨晶体，其含量越高，说明针状焦的易石墨化程度越好。

表3 Raman 各参数计算Table 3 Calculation results of Raman parameters

由表3 中可知，样品MO-16"略高于样品MO-8"，而含量最少的样品是MO-32"，仅有12.58%。除了以上两个指标以外，ID3/Iall也是一个令人关注的数值，其意义代表针状焦中的无定形炭的含量，与含有缺陷的石墨微晶相比，无定型炭的存在使炭材料更难石墨化，从数据上看几种样品的ID3/Iall含量很接近（MO-32"除外），初步分析这应该与精制沥青的性质有关，这是因为八种混合油中的精制沥青是同一种物质，其性质相同。换句话说，精制沥青决定了针状焦中炭的基本结构形式。而具体某一项参数值的差异则是由混合油性能的差异决定的，而这种差异的形成重点应该在热转化阶段。相同的热转化制度下，混合油中重油的改变导致了不同进料时期的混合油热转化时产生气体的速率、大小随之发生变化，对液相环境的干扰程度不同，造成了它们之间的差异。而样品MO-32"更加特殊，ID1/Iall和IG/Iall含量明显低于其他样品，但是ID3/Iall的含量恰好相反。并且ID4/Iall的含量同样偏高，有分析认为，ID4尽管是混合的sp2-sp3或sp3富碳结构，但它更倾向于类金刚结构的炭[37]。其含量越高，对炭材料后续的石墨化越不利。由此可见，相比其他样品MO-32"中炭的微晶结构最不利于后续的石墨化，这一点与XRD 以及光学纤维组织的分析结构相一致。进而充分说明了一定时间内生焦周期对针状焦的基本结构影响不大，但是一旦超过32 h，所获得的针状焦中炭的微观结构将受到非常大的影响，石墨微晶和类石墨微晶含量减少，无序炭结构和类金刚石炭结构显著增加。

3 结 论

通过对精制沥青、重油及混合油热转化收率分析，证明了重油参与了混合油的热转化反应。由于重油的存在，一方面有利于片层分子形成规律性的堆积层叠；另一方面轻组分挥发形成了剪切应力作用，起到了“拉焦”的作用，因此，生焦的光学结构以流线型的纤维结构为主。

从XRD、Raman 谱图分析结果可知，混合油中的精制沥青决定了针状焦中炭的基本结构形式，其微晶结构参数接近。但是其他细节的差异则是由重油的改变引起的。

针状焦的微观结构和微晶结构分析结果表明，样品MO-32"结构不理想。因此，煤系针状焦在生产过程中，过长的生焦周期则不利于针状焦良好的微观结构的形成。