不同结晶度的WO3 负载Pt 低温催化萘加氢合成十氢萘

赵 彤，赵斌彬，牛玉峰，梁 瑜，刘 雷,*，董晋湘，唐明兴，李学宽

（1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

萘是煤焦油中的重要化学产品之一，目前，中国煤焦化工业中焦化萘的产能接近200 万吨/年[1]。目前，萘的消耗主要用来生产水泥减水剂和氧化生产苯酐，受来源于石化原料的新型减水剂和邻二甲苯氧化生产苯酐的冲击，萘的下游产品严重滞销，造成萘的大量过剩，因此，亟需将萘转化为高附加值的精细化学品[2-6]。萘加氢可以得到多种萘基化学品，其中，萘深度加氢合成的十氢萘，不仅可以作为高性能聚乙烯纤维生产过程中的溶剂，同时也是提高航空煤油稳定性的重要添加剂[3]，具有比较高的附加值。因此，通过萘加氢合成十氢萘是一条具有潜在工业应用价值的工艺路线，受到了研究者的重视。

萘加氢化过程是一个可逆的连串反应，双环芳烃加氢饱和至单环芳烃较为容易，受芳环共振稳定性和高温脱氢反应可逆性的影响，单环芳烃的饱和则变得十分困难[7]。因此，对于萘一步加氢合成十氢萘，设计和制备低温活性优良的催化剂具有一定的挑战性。和非贵金属基（Ni、Co、Mo等）催化剂相比[8-10]，以Pt 为代表的贵金属催化剂对芳环加氢表现出优良性能，贵金属相对较低的负载量可以实现芳烃的深度加氢，引起了广大科技工作者的关注[11-13]。

Lin 等[14]研 究了Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Pd/TiO2催化剂对萘加氢的催化性能，三种催化剂在260 ℃和6.99 MPa 反应条件下对萘的转化率均超过70%，明显高于NiMo/Al2O3(17%)，表现出了更强的深度氢化性能。张小菲等[15]制备了SiO2-Al2O3单独负载的 Pd 和Pt 催化剂及不同Pd/Pt 比的双金属催化剂，Pd/Pt 为4∶1 的催化剂对萘的转化率最高可达98.2%,十氢萘选择性为93.6%。李剑等[16]用超声辅助浸渍法制备了高分散Pt/CMK-3-US 催化剂，280 ℃反应条件下萘的转化率和十氢萘的选择性分别为98%和95%。Huang 等[17]研究了不同铝/磷比的磷酸铝分子筛负载贵金属Pt 催化剂对萘选择性加氢的影响，当磷酸铝分子筛中的6 ＜Al/P ＜ 10 时，表现出了较高的加氢活性和较低顺式十氢萘的选择性。Reddy 等[18]考察了萘在介孔MCM-41 分子筛负载Pt 催化剂上的加氢催化活性，在6.9 MPa，200 ℃和1 h 反应条件下，萘的转化率为100%，十氢萘选择性接近100%。可以看出，对于Pt 负载型催化剂具有良好的深度加氢性能，但其反应条件比较苛刻，例如较高的反应温度和压力，在温和条件下萘一步加氢合成十氢萘仍较为困难。

对于Pt 负载型萘加氢催化剂，其催化性能不仅取决于担载的活性组分，载体的物化性质（比表面积、酸性）对催化反应结果也具有重要的影响。例如Liu 等[19]通过调控介孔ZSM-5 的Si/Al 比来改变其ZSM-5 载体的酸性，发现催化剂适宜的酸性质对萘加氢可以起到促进作用。三氧化钨（WO3）属于n型半导体，其是一种重要的多功能材料[20]。同时，氧化钨作为载体负载铂催化剂不仅在电解水制氢以及燃料电池方面具有广泛的应用[21,22]，在催化加氢方面也表现出良好的催化性能。张涛课题组考报道了Pt/WO3催化剂[23]催化甘油氢解制1,3-丙二醇具有的优异活性和选择性，Pt/WO3在反应过程中表现出酸性和加氢活性双功能催化性质。三氧化钨的独特优势在于其晶格中存在氧缺陷后仍然可以保持稳定的物相结构，作为载体负载铂有利于提高载体和贵金属的强相互作用，易产生快氢溢流，从而表现出高的催化加氢活性。和常用的载体（Al2O3、SiO2）相比，关于氧化钨负载铂贵金属用于多环芳烃的加氢反应的研究鲜有报道。目前，具有缺陷位的三氧化钨通常钨酸盐为前躯体采用水热合成方法制备而成[24],制备方法复杂且产物的纯度不易控制。

本论文采用偏钨酸铵作为前驱体，通过直接在空气中煅烧的方法，在不同煅烧温度下得到了两种结晶度不同的WO3，以此作为载体负载Pt 用于催化萘低温加氢合成十氢萘。通过一系列表征技术对氧化钨负载Pt 前后的结构、形貌、元素的价态以及Pt 纳米粒子的分散程度进行了分析，结合催化反应结果，揭示了氧化钨载体中的氧缺陷对于Pt 基催化剂在萘加氢反应中的促进作用。

1 实验部分

1.1 材料

偏钨酸铵（(NH4)6H2W12O40·xH2O，阿拉丁），氯铂酸（H2PtCl6·6H2O，阿拉丁），萘（C10H8，阿拉丁），正癸烷（C10H22，阿拉丁），蒸馏水。

1.2 催化剂的制备

首先，称取适量偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·xH2O均匀平铺在方形刚玉坩埚中，将装好药品的坩埚放入马弗炉中，在空气气氛中以2 ℃/min 的升温速率升至500 或900 ℃，在目标温度下恒温3 h，制得氧化钨分别标记为WO3-500 和WO3-900。然后，采用浸渍法进行Pt 的负载，将制备的氧化钨粉末样品加入到含有氯铂酸的水溶液中，搅拌浸渍12 h 后在110 ℃下干燥12 h，研磨得到固体粉末。最后，将粉末样品置于管式炉中，在流量为80 mL/min 的10%H2/Ar（体积比）气氛下，以2 ℃/min的升温速率升至200 °C 恒温3 h，根据Pt 前驱体的添加量，控制负载Pt 的含量在0.5%-2%，便得到一系列Pt/WO3-500（表面积为6.32 m2/g）和Pt/WO3-900（比表面积为3.33 m2/g）催化剂。

1.3 分析测试仪器

采用日本理学Rigaku MiniflexⅡ型X 射线衍射仪（XRD），对样品的物相结构进行确认，CuKα(λ=0.15418 nm)，15°-80°扫描；采用麦克ASAP 2020型全自动物理吸附仪对样品的比表面积进行了测定；程序升温还原（H2-TPR）和NH3的程序升温脱附（NH3-TPD）在麦克Auto ChemⅡ2920 化学吸附仪进行测定，用热导检测器(TCD)检测并记录谱图；采用日立SU8010 场发射扫描电子显微镜（FESEM）和H-600 透射电子显微镜（TEM）表征样品的形貌、晶体结构和铂纳米粒子的分散程度，利用粒径分布计算软件，对催化剂样品中Pt 粒径大小进行统计，经软件计算得到平均粒径分布。采用XPS(AXIS ULTRA DLD，Kratos,UK)对样品表面Pt 和W 的价态进行了分析，以AlKα 为激发源(hν=1486.6 eV)，所得结合能数据经C 1s的结合能（284.6 eV）进行数据较正。

1.4 催化剂的性能测试

催化剂的活性评价在具有聚四氟乙烯内衬的25 mL 不锈钢高压反应釜中进行。典型的反应条件如下：在反应釜中加入0.02 g 催化剂和5 mL 的0.05 mol/L 萘的正癸烷溶液，通入1 MPa H2反复置换反应釜中的空气三次，再通入3 MPa H2，然后密封。迅速升温至70 ℃进行搅拌反应1 h。反应结束后用冰浴对反应釜迅速冷却，将催化剂进行分离，对液相产物进行分析。

1.5 反应产物分析

采用日本岛津公司的气相色谱仪GC-2010 pro 对萘及其产物进行分析，氢火焰离子化检测器(FID)，毛细管色谱柱，Rxi-5MS (30 m×0.25 mm ×0.25 μm)，AOC-20i 自动进样器，分流比为50∶1，载气流量为1 mL/min；进样口温度为330 ℃，检测器温度为330 ℃，柱温在50 ℃保持2 min，以15 ℃/min的升温速率升到200 ℃保持一定时间，直至所有组分流出。

2 结果与讨论

2.1 物相和形貌分析

采用X 射线衍射方法对制备氧化钨负载铂前后的样品进行了分析，样品的粉末XRD 谱图见图1。由图1 可知，经由500 和900 ℃煅烧处理得到的氧化钨（WO3-500 和WO3-900）的衍射峰位置和单斜相的WO3（JCPDS No.43-1035）完全一致[25]，表明偏钨酸铵在空气气氛下经500 ℃处理后便可分解生成单斜相的WO3。与WO3-500 样品相比，900 ℃煅烧处理得到的WO3-900 样品的衍射峰更尖锐且强度更高，表明其具有较高的结晶度。不同温度处理制备两个氧化钨的SEM 照片（图2）显示，两者的形貌均呈现出规整的中空球形结构，其粒径尺寸在20-50 μm。WO3-500 样品的球壁更加光滑和密实，而高温煅烧得到的WO3-900 样品，其球体表面变得粗糙，明显看到球壁由晶化程度较高的WO3微晶连接而成，进一步表明其晶化程度明显高于WO3-500 样品，SEM 照片结果与XRD 表征分析相一致。

图1 不同WO3 负载Pt 前后粉末的XRD 谱图Figure 1 Powder XRD patterns of the various WO3 samples before and after loading Pt

图2 WO3-500（（a）,（b））和WO3-900（（c）,（d））样品的SEM 照片Figure 2 SEM images of WO3-500 ((a),(b)) and WO3-900 ((c),(d)) samples

同时，制备的两个氧化钨样品负载1%Pt 后，氧化钨的特征衍射峰均保持不变，表明载体负载Pt 后仍保持原有的晶体结构，同时，XRD 谱图上均未发现Pt 物种对应的衍射峰，表明Pt 纳米粒子具有较小的尺寸且分散均匀。通过高分辨TEM照片（图3）对负载Pt 纳米颗粒的尺寸大小和分散性进行辨认，可以看出，Pt/WO3-500 催化剂上Pt 纳米粒子在氧化钨表面分散非常均匀，粒径尺寸分布在2-4 nm；负载的Pt 纳米粒子在WO3-900 表面分散也相对均匀，但其粒径较大且有部分团聚，大小为3-6 nm，其原因归结于500 ℃煅烧制备的氧化钨中氧缺陷的程度较高，WO3中的氧缺陷有助于和负载的Pt 纳米粒子产生强的相互作用，有利于铂的高分散[23]。

图3 Pt/WO3-500（（a），（b））和Pt/WO3-900（（c），（d））催化剂的TEM 照片Figure 3 TEM images of Pt/WO3-500 ((a),(b)) and Pt/WO3-900 ((c),(d)) catalysts

2.2 W 和Pt 的价态分析

采用XPS 对不同WO3载体负载Pt 前后W 和Pt 元素的表面化学价态进行了表征，结果如图4所示。对于制备的WO3-500（图4(a)）样品，XPS谱图可以解析为两个主峰4f5/2（37.98 eV）和4f7/2（35.83 eV），以及两个弱峰4f5/2（36.87 eV）和4f7/2（34.77 eV），分别对应于W6+和W5+物种[20,21]。在高温煅烧得到的WO3-900 样品（图4(c)）XPS 谱图上只存在两个主峰4f5/2（37.89 eV）和4f7/2（35.76 eV）对应于W6+物种，表明高温处理使得WO3处于高度晶化的状态，几乎没有氧缺陷[26]。当氧化钨负载Pt 后，WO3-500 载体中W5+物种的含量急剧增加，其原因归结于催化剂在还原过程中，高分散的Pt 颗粒和W 物种发生了强相互作用，促进了氢溢流的发生[27]，解离的氢物种使得Pt 和W 界面处部分W6+被还原为W5+[23,28-30]，通过对应的峰面积进行计算，W6+和W5+的占比分别为79% 和21%。和Pt/WO3-900 相比，Pt/WO3-900 催化剂中绝大部分W 物种为W6+，W5+物种的比例仅为5%。上述结果表明，晶化程度较低的WO3-500 有助于和负载的铂产生强的相互作用[31]，Pt-WOx界面及其强相互作用利于提升氢溢流作用[32]，从而可以提升其加氢催化活性。

图4 样品的W 4f XPS 谱图：WO3-500(a)、Pt/WO3-500 (b)、WO3-900(c)和Pt/WO3-900(d)Figure 4 XPS spectra for the W 4f of WO3-500 (a)，Pt/WO3-500(b)，WO3-900(c)and Pt/WO3-900(d)

同时，对两种氧化钨负载Pt 物种的化学价态进行了表征分析，Pt 4fXPS 谱图如图5 所示，Pt 和W 物种的结合能以及氧化钨表面不同价态Pt 的比例总结于表1。可以看出，Pt/WO3-500 催化剂中除了零价态Pt 外还检测到了部分正二价Pt，表面Pt2+物种占总Pt 物种的比例为25%，而Pt/WO3-900 催化剂中的Pt2+物种比例较低（17%）。宗保宁课题组[33]报道的Pt/W-SBA-15 中也检测到了部分Pt2+物种的存在，催化剂中Pt2+的比例和载体的相互作用以及Pt-O-W/Si 界面的数量有关，Pt2+比例高的催化剂对于提高加氢催化活性是有利的。从两种不同氧化钨负载Pt 后的催化效果来看，Pt/WO3-500 催化剂具有更突出的萘加氢催化活性，这与载体氧缺陷和铂纳米颗粒产生强的相互作用有关[29]。

图5 Pt 4f XPS 谱图：Pt/WO3-500 (a)和Pt/WO3-900（b）催化剂Figure 5 XPS spectra for the Pt 4f of Pt/WO3-500 (a) and Pt/WO3-900（b）catalysts

表1 Pt/WO3-500 和Pt/WO3-900 两种催化剂中Pt 和W 物种的XPS 催化剂的XPS 拟合Table 1 XPS fitting results of Pt and W species in the two catalysts

2.3 H2-TPR 和NH3-TPD 表征

为了进一步揭示Pt 与WO3载体之间的相互作用，通过程序升温还原（H2-TPR）对催化剂进行了测试，结果如图6 所示。对于两个催化剂而言，H2-TPR 谱图具有类似性，可以明显地观察到四个还原峰，分别在70、360、520 和745 ℃附近，其中，70 ℃对应正价态铂物种到零价态铂（Pt0）的还原峰[30]，其他的三个峰则分别对应WO3→WO2.9,WO2.9→WO2,WO2→W 的还原峰[34,35]。和Pt/WO3-900催化剂相比，Pt/WO3-500 样品中钨物种的还原峰向较低温度移动，而且在360 ℃附近的还原峰强度明显较高，表明在500 ℃煅烧处理得到氧化钨和负载的Pt 物种具有较强的相互作用，产生的氢溢流促进了钨物种的还原。

图6 Pt/WO3-500 和Pt/WO3-900 样品的H2-TPR 谱图Figure 6 H2-TPR profiles of Pt/WO3-500 and Pt/WO3-900 samples

通过氨程序升温脱附（NH3-TPD）实验对两个催化剂的酸性进行了测试，NH3-TPD 谱图如图7所示。通常认为，催化剂上弱酸位对应NH3的脱附峰在150-300 ℃，中强酸位对应NH3的脱附峰在300-500 ℃，强酸位上对应NH3的脱附峰在500-650 ℃。从NH3-TPD 谱图可以看出，两个氧化钨载体（WO3-500 和WO3-900）在测试温度范围内未检测到NH3的脱附峰，表明两个载体本身没有酸性或者其极弱酸性超出了仪器本身的检测范围。当两个载体负载1%Pt 后，在540 ℃附近均检测到了NH3的脱附峰，对应NH3吸附在催化剂的强酸位上。相比之下，Pt/WO3-500 催化剂上NH3的脱附量明显高于Pt/WO3-900 催化剂，表明Pt/WO3-500 催化剂中总酸量高。氧化钨负载铂前驱体后，铂物种在氢气气氛下还原为零价态铂过程中，氢气在Pt 金属上发生解离并发生氢溢流，氢物种和载体之间发生作用并吸附在钨物种上会产生W-OH，导致最终氧化钨负载Pt 催化剂具有酸性[36,37]。从XPS 分析可以产出，和Pt/WO3-900 催化剂相比，Pt/WO3-500 催化剂中W5+物种的比例明显较高，其更易吸附解离氢物种产生更多的酸位。

图7 不同WO3 负载Pt 前后的NH3-TPD 谱图Figure 7 NH3-TPD profiles of WO3 samples before and after loading platinum

2.4 催化剂萘加氢性能评价

2.4.1 催化活性和选择性

基于萘加氢一步合成十氢萘反应，在低温反应条件下（70 ℃），对制备的两种氧化钨负载Pt(1%)后的催化性能进行了对比研究，催化反应结果如图8 所示。可以看出，具有较低结晶度的氧化钨负载Pt（Pt/WO3-500）催化性能明显优越，当反应1 h 后，萘转化率为100%，十氢萘选择性为100%，而Pt/WO3-900 催化剂上，萘的转化率仅为26.65%，产物以四氢萘为主，十氢萘的选择性仅为1.66%，其对萘深度加氢合成十氢萘的催化性能明显低于Pt/WO3-500 催化剂。对于报道Pt-WOx基负载型催化剂[38]，当钨的负载量较高时，发现载体表面容易生成晶化的WO3，通常导致催化剂的活性下降，降低钨的负载量，载体表面则容易生成低聚态的WOx物种，可以提供更多的酸性位点，有利于增强催化反应活性[19]。从WO3-500 和WO3-900 两种载体负载Pt 前后NH3-TPD 的表征结果（图7）可知，Pt/WO3-500 催化剂中具有更多强酸位点，更容易对富含电子的萘环产生强的吸附作用[19]，有助于提高萘的催化反应活性。此外，萘加氢反应速率与氢溢流的速率有关联，氧化钨和贵金属Pt 纳米粒子强相互作用有助于促进氢溢流的发生，从而增强萘加氢反应活性[39]。金属Pt 纳米颗粒作为萘加氢的催化活性中心，Pt/WO3-500 催化剂上Pt 纳米颗粒具有较高的分散度且粒径较小，产生了更多的Pt-O-W 界面和强的相互作用，促进了氢溢流的发生，有利于萘快速加氢反应。而经900 ℃煅烧偏钨酸铵得到的氧化钨以高度晶化的单斜相WO3为主，WO3晶体结构中由于晶格中的W 趋于完美的配位方式，不利于Pt 物种的分散以及和Pt 物种产生强的相互作用，从而造成催化剂的催化加氢效率降低。可以看出，对于Pt 负载型催化剂，载体表面的性质以及Pt 物种的状态对于萘深度加氢具有重要的影响。

图8 Pt/WO3-500 和Pt/WO3-900 催化剂上萘加氢反应Figure 8 Catalytic results of naphthalene hydrogenation over Pt/WO3-500 and Pt/WO3-900 reaction conditions:5 mL of 0.05 mol/L naphthalene solution,0.02 g catalyst,3 MPa H2,500 r/min,70 ℃,1 h

2.4.2 铂负载量的影响

贵金属Pt 作为加氢活性中心，通常其负载量越高催化剂的整体催化活性越高。基于上述研究结果，选择低温制备的氧化钨（WO3-500）为载体，在3 MPa H2和70 ℃反应条件下，考察了贵金属Pt负载量对萘深度加氢催化性能的影响，萘的转化率和加氢产物的选择性如图9 所示。可以看出，当Pt 的负载量为0.5% 时，尽管萘的转化率较高（91.65%），但加氢产物以四氢萘为主，深度加氢产物十氢萘的选择性仅为8.89%；增加Pt 的负载量大于1% 时，萘的转化率和十氢萘的选择性均为100%，这主要是由于萘的加氢活性明显高于四氢萘的加氢活性[40,41]，当催化剂上Pt 含量较低时，导致加氢活性位点减少，使得萘加氢速率降低，造成在相同反应时间内产物以四氢萘为主。这与下文温度反应结果的影响相一致。尽管制备的Pt/WO3催化剂具有一定的酸性，但通过产物的分析在反应产物中没有检测其他的加氢副产物，例如萘开环和中间产物十氢萘开环以及断链产物。上述研究结果表明，Pt/ WO3催化剂具有高的产物选择性，提高Pt 的负载量可以显著地提升萘加氢催化效率，有助于萘深度加氢合成十氢萘。

图9 不同Pt 负载量的Pt/WO3-500 催化剂萘加氢反应Figure 9 Catalytic results for hydrogenation of naphthalene over Pt/WO3 -500 with various Pt loading reaction conditions:5 mL of 0.05 mol/L naphthalene solution,0.02 g of catalyst,3 MPa H2,500 r/min,70 ℃,1 h

2.4.3 反应温度的影响

从动力学上来看，提高反应温度可提高反应速率，对萘的转化有利，也有利于中间加氢产物进一步加氢。以1%Pt/WO3-500 为催化剂，考察了不同反应温度对萘加氢催化性能的影响，反应结果如图10 所示。可以看出，随着反应温度的升高，萘的转化率逐渐增加，反应温度从30 ℃升高到70 ℃，萘的转化率从9.26% 增加到100%。当反应温度在30-60 ℃，萘的转化率低于60%，反应产物主要为四氢萘，十氢萘比例极少（约1%）；反应温度在70 ℃以上时，萘全部转化，十氢萘的选择性为100%。萘加氢过程首先生成四氢萘，然后四氢萘进一步加氢得到十氢萘，从上述实验结果可以看出，只有当萘转化基本完全时，四氢萘加氢反应才能发生。Pt/WO3-500 催化剂具有一定的酸性且部分Pt 带有正电荷（含25%二价铂，见表1），在萘和四氢萘共存的体系中，与四氢萘相比，萘具有较高的电子密度，致使萘在催化剂上具有更强的竞争吸附作用，从而萘优先在催化活性中心上完成加氢反应，然后四氢萘再发生吸附和加氢[42]。因此，提高萘加氢的催化反应速率，有利于中间产物的加氢和提高十氢萘的选择性。

图10 不同反应温度下1%Pt/WO3-500 催化萘加氢反应Figure 10 Catalytic results for naphthalene hydrogenation over Pt/WO3-500 at various reaction temperature reaction conditions:5 mL of 0.05 mol/L naphthalene solution,0.02 g catalyst,3 MPa H2,500 r/min,1 h

3 结 论

通过简单的焙烧方法，以偏钨酸铵为钨源制备了两种不同的WO3载体（WO3-500 和WO3-900），实验结果表明，低温煅烧处理得到的WO3-500 结晶程度较低，且存在大量的W5+物种及丰富的氧缺陷位点。在70 °C 和3 MPa 氢气下反应1 h，和Pt/WO3-900 相比，Pt/WO3-500 催化剂对萘的转化率和十氢萘的选择性可达100%，其催化活性为Pt/WO3-900 的5 倍。WO3-500 中的氧缺陷位对负载的Pt 具有强相互作用，致使催化剂具有更强的酸性且氧化钨表面产生了更多的+2 价铂物种，两者对于本身具有高电荷密度的萘环具有强的吸附作用，从而在低温反应条件下对萘加氢合成十氢萘展现了很好的催化性能。