In2O3/SSZ-13 催化CO2 加氢高选择性合成液化石油气

2021-09-10 07:08卢思宇杨海艳杨承广孙予罕
燃料化学学报 2021年8期
关键词:烃类丙烷分子筛

卢思宇,杨海艳,杨承广,高 鹏,*,孙予罕,3,4,*

(1.中国科学院上海高等研究院,中科院低碳转化科学与工程重点实验室,上海 201210;2.中国科学院大学,北京 100049;3.上海科技大学物质科学与技术学院,上海 201210;4.上海低碳技术创新功能型平台,上海 201620)

因化石燃料的大量燃烧,大气中二氧化碳的浓度急剧增加导致温室效应显著,气候环境的变化已经成为全球关注的问题。因此,全球范围内减少CO2的排放和降低空气中CO2的浓度势在必行[1-5]。除了捕获和封存等手段实现CO2的减排外,发展二氧化碳循环工艺,利用可再生能源制得的氢气将其催化转化为高附加值的烯烃、芳烃、汽油以及液化石油气等烃类产物将有望解决能源问题的同时解决环境问题,降低石油依赖,保障能源安全。其中,液化石油气主要由丙烷和丁烷组成,因其环境友好,易于运输的特性,广泛用作工业、商业和民用燃料,然而目前LPG 的生产主要来源于原油精炼[6,7]。因此,将二氧化碳加氢合成液化石油气具有重要意义。

近年来,双功能催化剂在催化CO2直接加氢合成高值化学品(如烯烃、汽油、芳烃、液化石油气等)上取得重大进展[6,8-18]。Li 等[9]将ZnZrOx/SAPO-34 双功能催化剂用于CO2加氢制烯烃,烯烃选择性达到80%-90%,并表现出较高的热稳定性和硫稳定性。Gao 等[16]研究者将In2O3/HZSM-5 双功能催化剂用于催化二氧化碳加氢制汽油反应,在二氧化碳转化率为 13.1%时,C5+选择性达到78.6%。该双功能催化过程主要是将CO2先在金属氧化物比表面氧缺陷位上活化、并转化为甲醇或二甲醚等含氧中间体,再经分子筛的催化作用进一步转化为各种烃类产物。对于CO2加氢制LPG,研究者们也采用了反应耦合的理念,Li 等[7]研究者将Pd/SiO2-SZ 催化剂用于CO2制LPG,CO2转化率为5.5%,LPG 选择性仅为35.6%。Li 等[6]研究者也将Zr 改性的Cu-Zn 催化剂与Pd 改性β 分子筛耦合为双功能催化剂用于CO2加氢制LPG,其LPG 选择性为75%,但其中丁烷选择性超过60%。因为丁烷沸点较高,难以适应户外储存的要求,而丙烷相较于丁烷具有更低的沸点,方便长期存储,并能适应气候多变的环境。Liu 等[18]研究者将ZnZrOx/SSZ-13 分子筛用于CO2加氢制丙烷的研究,在100 h 内其丙烷选择性保持在70%。综上所述,目前,CO2转化为LPG 仍存在LPG 选择性低的问题,因此,需要进一步提高LPG 选择性,同时优化其各组分比例。

基于反应耦合的理念,作者构筑了In2O3/SSZ-13 双功能催化剂,实现了CO2加氢高选择性合成LPG(和)。通过改变双功能催化剂中氧化物的制备条件得到了一系列不同粒径的In2O3,并探究了In2O3晶粒尺寸以及反应条件如温度、空速、压力等对双功能催化剂上CO2加氢制LPG 性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

In2O3的制备。采用沉淀法,具体制备过程如下:将10.0 g 的In(NO3)3·4.5H2O(国药集团化学试剂)搅拌溶解于200 mL 乙醇溶液中,并向其中缓慢滴加1.5 mol/L 的(NH4)2CO3溶液,继续搅拌5 min后,将其转移至60 ℃水浴锅中静置老化30 min。冷却至室温后,用去离子水洗涤至中性,随后将所得滤饼在80 ℃烘箱中干燥过夜,再转移置马弗炉中以5 ℃/min 升温至一定温度后焙烧3 h。不同颗粒尺寸的In2O3通过调控焙烧温度而获得,将其命名为In2O3-x,x代表焙烧温度。例如In2O3-300 代表300℃下焙烧的In2O3。

SSZ-13 分子筛的制备。采用水热法,具体制备过程如下:按照投料物质的量比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(TMADaOH) (麦克林试剂)=8.82∶1.0∶36∶700∶2.55,取一定量氢氧化钠、TMADaOH 溶解于去离子水中搅拌10 min,随后向其中依次加入硫酸铝、晶种、白炭黑并继续剧烈搅拌6 h,得到凝胶溶液。随后将所得凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中并置于155 ℃烘箱中反应72 h。冷却至室温后,将所得沉淀进行洗涤、干燥并置于马弗炉中于550 ℃下焙烧 4 h 从而得到SSZ-13 分子筛。再将SSZ-13 分子筛在1 mol/L 的氯化铵溶液中于90 ℃铵交换1 h,重复三次铵交换后再置于550 ℃马弗炉中焙烧4 h。

In2O3/SSZ-13 双功能催化剂的制备。将上述所制得的In2O3和SSZ-13 分子筛分别压片、过筛至40-60 目,然后按照质量比为1∶2 将In2O3与SSZ-13 分子筛进行物理混合。

1.2 催化剂的表征

催化材料的物相结构在X 射线衍射仪上进行,仪器型号为Rigatku Ultima 4,取CuKα 放射线为激发源,工作电压为 40 KV,工作电流为 40 mA,扫描角度为5°-65°。催化材料的比表面积、孔容的表征测试在型号为TriStar II 3020 的全自动物理吸附仪上进行,采用高纯度的氮气作为吸附质,于77 K 下进行低温氮气吸附-脱附实验。在分析测试前,先将样品在473 K 真空条件下脱气10 h。采用SUPRRATM 55 电子扫描显微镜对催化材料的形貌和结构进行表征。采用型号为Tecnai G2 20 S-Twin 的透射电子显微镜对催化材料的形貌及颗粒大小进行观察的。采用型号为Rigaku ZSX Primus II 的X 射线荧光光谱仪对催化材料进行元素分析。

催化材料的NH3-TPD 使用TP-5080 自动多功能吸附仪进行分析。将100 mg 样品装填于U 型管中,首先在纯Ar 气氛400 ℃下处理1 h。待其降温至50 ℃后切换NH3饱和吸附1 h,然后切换Ar 气进行吹扫,直至基线达到平衡。最后以10 ℃/min 升温至750 ℃进行NH3脱附实验。与此同时,采用TCD 记录NH3脱附量随温度的变化曲线。

1.3 催化剂的评价

催化剂的反应性能评价在连续流动高压固定床反应器(d=12 mm)中进行。将1.2 g In2O3/SSZ-13 双功能催化剂(0.4 g In2O3+0.8 g SSZ-13)装填于不锈钢反应管中。在评价前,先将催化剂在纯Ar 氛围、350 ℃下活化1 h。随后切入原料气(H2/CO2/N2=73∶24∶3,物质的量比)进行反应。使用Shimadzu GC-2010C 气相色谱仪对尾气进行定量分析。其中,配置TCD 检测器的色谱仪用于检测H2、N2、CO、CH4和CO2气体,配置FID 检测器的色谱仪用于检测C1-10的烃类。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物化性质

2.1.1 XRD 分析

In2O3/SSZ-13 双功能催化剂的XRD 谱图如图1。通过水热法制备的SSZ-13 分子筛表现出典型的菱沸石(CHA)拓扑结构特征衍射峰,没有观察到其它物相的衍射峰,说明分子筛晶相较纯[19-22]。在2θ=30.6°、35.5°、51.0°、60.7°处的衍射峰分别对应着In2O3的(222)、(400)、(440)、(611) 晶面的衍射,这表明氧化铟为立方结构[8,23,24]。对于In2O3/SSZ-13双功能催化剂,其谱图中仍出现了In2O3和SSZ-13的特征衍射峰,表明In2O3和SSZ-13 机械混合以后两组分均保持自身的结构没有发生明显变化。此外,不同双功能催化剂在30.6°、35.5°处的衍射峰强度(归属于氧化铟)随着氧化铟焙烧温度的升高而增强,表明了高温焙烧下的氧化铟具有更好的结晶度。

图1 In2O3/SSZ-13 双功能催化剂及SSZ-13分子筛的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of In2O3-x/SSZ-13 composite catalysts and SSZ-13 zeolite

2.1.2 形貌分析

对SSZ-13 分子筛进行了SEM 表征,结果如图2(a)所示,SSZ-13 分子筛呈现立方体形貌,且尺寸较均一,颗粒尺寸在210 nm 左右。不同焙烧温度所制备的氧化铟的TEM 照片如图2(b)、2(c)、2(d),从图中可以看出,所制备的氧化铟均为不规则的纳米颗粒,且颗粒之间出现了不同程度的团聚,随着焙烧温度的升高,更多的氧化铟纳米颗粒发生聚集形成了更大的颗粒,其中,In2O3-300 的平均初始粒径为4.7 nm,In2O3-500 的平均初始粒径为14.9 nm,而In2O3-700 的平均初始粒径为30.0 nm。表明随着焙烧温度的升高,氧化铟的颗粒尺寸逐渐增大。

图2 SSZ-13 的SEM 照片及粒径分布(a) SSZ-13 分子筛,氧化铟的TEM 照片及粒径分布 (b) In2O3-300,(c) In2O3-500,(d) In2O3-700Figure 2 SEM images and size distribution (insert) of SSZ-13 zeolite (a) SSZ-13,TEM images and size distribution (insert) of In2O3-x samples (b) In2O3-300,(c) In2O3-500,(d) In2O3-700

2.1.3 N2 物理吸附分析

对In2O3-x/SSZ-13 双功能催化剂做了N2物理吸附表征。N2吸附-脱附等温线见图3,图中显示SSZ-13 分子筛的吸附-脱附曲线为典型的IUPACI 型等温线,表明其具有较多的微孔结构;此外所有样品在相对压力大于0.8 以后出现了回滞环,说明在催化剂中既有微孔,又有介孔结构的存在。催化剂的比表面积和孔容积列于表1,由表1 可知,分子筛的比表面积为487 m2/g,其中,微孔面积为460 m2/g;In2O3/SSZ-13 双功能催化剂比表面积小于SSZ-13 分子筛,随着In2O3焙烧温度的提高,所得双功能催化剂的比表面积逐渐减小,因为在高温焙烧过程中氧化铟纳米颗粒发生了团聚,且随焙烧温度的升高聚集现象更严重,因而其比表面积逐渐减小。

表1 In2O3/SSZ-13 双功能催化剂的结构性质Table 1 Texture properties of the In2O3-x/SSZ-13 composite catalysts

图3 In2O3-x/SSZ-13 及SSZ-13 分子筛的N2 物理吸附-脱附曲线Figure 3 N2 isothermal adsorption-desorption curves of the In2O3/SSZ-13 composite catalyst and SSZ-13 zeolite

2.1.4 NH3-TPD 分析

催化剂的表面酸性在二氧化碳加氢制烃类反应中起着至关重要的作用[18]。因此,为探究SSZ-13、In2O3/SSZ-13 双功能催化剂的表面酸性,对其进行了NH3-TPD 表征分析。结果如图4 所示,SSZ-13 催化剂在100-250 ℃、400-650 ℃出现两个脱附峰,其中,低温段的脱附峰归属于催化剂弱酸性位点上吸附的氨气的脱附,高温段的脱附峰则对应着催化剂强酸性位点上吸附的氨气的脱附[20,25]。

图4 In2O3-x/SSZ-13 及SSZ-13 分子筛的NH3-TPD 谱图Figure 4 NH3-TPD patterns of In2O3-x/SSZ-13 composite catalysts and SSZ-13 zeolite

与纯SSZ-13 分子筛相比,机械混合所制备的In2O3/SSZ-13 (In2O3∶SSZ-13=1∶2,质量比)双功能催化剂在低温段和高温段的脱附峰面积显著降低,但峰位置没有发生明显变化,说明与氧化铟表面的物理相互作用不影响SSZ-13 表面的酸强度。

2.2 CO2 加氢催化性能的评价

通常认为双功能催化剂上为CO2加氢生成烃类产物提供了两个活性位点,CO2首先在氧化物上加氢生成CHxO 等中间体,随后CHxO 转移到分子筛上经烃池机理进一步转化为烃类产物[8-9,16,26]。在350 ℃,3 MPa,9000 mL/(gcat·h)条件下对In2O3-x/SSZ-13 双功能催化剂进行CO2加氢制LPG 的性能评价。结果如表2 所示,丙烷是主要的烃类产物,其选择性保持在75% 左右,In2O3-300/SSZ-13催化剂的LPG(-)选择性最高达到90.6%,其余烃类产物选择性均小于4%,产物分布的集中说明了SSZ-13 的择形催化。Li 等[18]发现分子筛的酸强度和酸密度对烃类产物的生成有重要的影响,酸强度、酸密度的增加可以提高丙烷的选择性。由NH3-TPD 可知,SSZ-13 分子筛表面分布有非常多的强酸性位点,与氧化铟混合后,In2O3/SSZ-13催化剂的酸强度没有发生明显变化,由此使得氧化铟表面生成的甲醇中间体可以快速地转化为烯烃产物,并由二次加氢反应生成丙烷和丁烷。八元环的SSZ-13 分子筛相比12 元环的H-β 分子筛更容易让丙烷逸出,从而可以高选择性的生成丙烷,进而调节液化石油气中丙烷和丁烷的比例。

表2 双功能催化剂In2O3-x/SSZ-13 上的CO2 加氢制LPG 催化性能Table 2 Catalytic performance for CO2 hydrogenation to LPG over bifunctional catalysts containing In2O3 oxides with different crystal sizes and SSZ-13 zeolites

2.2.1 氧化铟初始晶粒尺寸的影响

为探究In2O3的初始晶粒尺寸对双功能催化剂上CO2加氢合成LPG 的影响,将不同初始晶粒尺寸的In2O3与SSZ-13 耦合,结果列于表2。从表中可以发现,所有催化剂的烃类产物分布基本一致,表明该双功能催化剂的烃类选择性几乎不受氧化铟晶粒尺寸的影响,也说明了SSZ-13 分子筛是烃类选择性形成的主要因素。而随着新鲜In2O3的晶粒尺寸的增加,双功能催化剂的CO2转化率和CO 的选择性均逐渐降低,说明In2O3是CO2吸附转化的活性位[27,28]。其中,In2O3-300/SSZ-13 催化剂上的CO2转化率和CO 选择性均最高,分别为11.7%、61.0%,而In2O3-700/SSZ-13 催化剂上的CO2转化率和CO 选择性最低,分别为7.6%和53.8%。尽管In2O3-300 样品具有最高的CO2转化率,然而由于其CO 选择性较高,其LPG 的收率(3.99 mmol/(gcat·h))反而低于In2O3-500 的LPG 收率(4.10 mmol/(gcat·h))。CO2的转化率与氧化铟的比表面积有关,比表面积越大越有利于CO2的加氢活性;此外,氧化铟颗粒尺寸越小越有利于逆水煤气变换反应(RWGS),因此,In2O3-300/SSZ-13 催化剂具有最高的CO2转化率和CO 选择性。

2.2.2 反应条件的影响

为探究反应条件对CO2加氢合成LPG 的影响规律,将In2O3-300/SSZ-13 双功能催化剂在不同的反应温度、空速、压力下进行了反应。其中,不同反应温度下的性能评价结果见于表3。结果显示,随着反应温度从310 ℃升高到390 ℃,CO2转化率从5.8% 逐渐增加到29.4%,CO 选择性从50.5%上升到了78.3%,这是因为RWGS 是吸热反应,升高温度更有利于RWGS 反应;此外,随着温度的升高,LPG 选择性略微下降,其中,丙烷选择性先升高后逐渐下降,而CH4选择性呈现先下降后上升的趋势。温度的变化影响到烃类产物的分布,这可能是因为高温有利于分子筛将长链烃裂解形成短链烃,而在低温条件下分子筛的活性受到抑制[29]。在370 ℃时,LPG 收率达到最高为5.43 mmol/(gcat·h),当温度进一步升高,由于RWGS 的竞争反应进一步加剧,抑制 了甲醇中间体的生成[30],从而导致LPG 收率下降,说明370 ℃是In2O3-300/SSZ-13 催化CO2加氢制LPG 的最佳反应温度。

表3 In2O3-300/SSZ-13 在不同温度下催化CO2 加氢制液化石油气的反应性能Table 3 Catalytic performance for CO2 hydrogenation to LPG over In2O3-300/SSZ-13 catalysts under different reaction temperatures

表4 展示了反应空速对反应性能的影响。当空速从3000 mL/(gcat·h)升高到15000 mL/(gcat·h)时,CO2转化率从14.9%下降到了8.9%,CO 选择性也逐渐减小,从67.1%下降到了55.0%,而LPG 选择性基本保持在90% 左右。说明SSZ-13 分子筛的强酸位点具有较高的催化活性,当接触时间缩短时,依然可以将甲醇等中间体快速转化为烃类产物;另外,随着反应空速的提高,丙烷的选择性逐渐降低,而-选择性略微上升,这表明缩短接触时间可抑制SSZ-13 分子筛上的二次加氢反应。因为CO2转化率随反应空速的增加而降低、LPG 选择性则基本保持不变,因而LPG 收率随反应空速的增加呈现下降的趋势,当反应空速为3000 mL/(gcat·h)时LPG 的收率最大,为4.29 mmol/(gcat·h)。

表4 In2O3-300/SSZ-13 在不同空速下催化CO2 加氢制液化石油气的反应性能Table 4 Catalytic performance for CO2 hydrogenation to LPG over In2O3-300/SSZ-13 catalysts under different reaction space velocity

表5 显示了反应压力对反应性能的影响。随着反应压力的增加,CO2转化率逐渐增加,从8.1%升高到15.9%,CO 选择性逐渐降低,在低压条件下催化剂的加氢能力较弱,氧化铟表面吸附的CO2更容易生成CO。

表5 In2O3-300/SSZ-13 在不同压力下催化CO2 加氢制液化石油气的反应性能Table 5 Catalytic performance for CO2 hydrogenation to LPG over In2O3-300/SSZ-13 catalysts under different reaction pressure

随着反应压力的升高,LPG 选择性从81.8%逐渐升高到90.2%,低碳烯烃()选择性逐渐减小,当反应压力为5 MPa 时,-选择性仅为1.4%,表明高压有利于SSZ-13 上的二次加氢反应的发生。此外,LPG 的收率随压力的升高而增加,在5 MPa 时收率最高为5.93 mmol/(gcat·h)。

2.2.3 催化剂的稳定性能

我们在350 ℃、3 MPa、9000 mL/(gcat·h)条件下对In2O3-300/SSZ-13 催化剂进行了稳定性评价,如图5,结果显示该双功能催化剂在反应4 h 后各烃类产物选择性基本达到稳定,说明了SSZ-13 分子筛的强酸性位能够快速地将甲醇等中间体转化为烃类产物,且经100 h 的评价,烃类选择性依然保持稳定,这得益于SSZ-13 分子筛具有较强的结构稳定性与酸强度且酸强度在反应过程无明显变化。

图5 In2O3-300/SSZ-13(In2O3:SSZ-13=1:2)双功能催化剂上CO2 加氢制LPG 反应性能Figure 5 Catalytic performance for CO2 hydrogenation to LPG over In2O3-300/SSZ-13 composite catalyst.reaction conditions:350 ℃,H2/CO2=3,WHSV=9000 mL/(gcat·h) mass ratio=1:2

而CO2转化率随反应的进行略微下降,从最高的11.9%降低到9.2%,这可能是因为氧化铟在反应过程中发生了聚集导致活性逐渐下降。

3 结 论

通过In2O3/SSZ-13 双功能催化剂实现了CO2加氢高选择性生成LPG。SSZ-13 分子筛的强酸性位可以快速将甲醇等中间体转化为烃类产物,使得烃类选择性几乎不受氧化铟尺寸的影响;CO2转化率随着氧化铟尺寸的增大而减小,然而小尺寸氧化铟更容易发生逆水煤气反应生成CO,In2O3-500/SSZ-13 在相同的反应条件下取得最高的LPG收率,因此,为合理设计更高效的催化剂,应将催化活性,产物选择性之间的竞争因素综合考虑;提高反应温度有利于LPG 收率的增加,当温度高于370 ℃时由于RWGS 的竞争,LPG 收率开始下降;提高反应压力有利于二次加氢反应的发生而降低了烯烃选择性;低空速的反应条件更有利于CO2的转化和LPG 收率的提高;LPG 选择性在350 ℃,3 MPa,9000 mL/(gcat·h)条件下反应100 h 仍维持在90%,其中,丙烷选择性达到76%,在100 h 的CO2加氢评价测试内烃类产物选择性无明显变化,但氧化铟的热稳定性不足使CO2转化率略微降低,后续研究需要通过助剂或者载体的引入来进一步稳定氧化铟结构,抑制氧化铟晶粒在反应过程中的烧结长大,从而提高双功能催化剂的催化稳定性。

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