预脱氯处理PVC 残渣和平朔煤共热解的协同效应研究

张康莹，武云飞，王德超，靳立军，胡浩权

（大连理工大学 化工学院 煤化工研究所，辽宁 大连 116024）

热解是实现煤和废旧塑料等含碳原料高效转化与利用的重要方式[1]，是发展煤基化学品生产、煤基清洁燃料等过程工业的基础，也是废旧塑料通过热解转化为液体燃料或其他高附加值的化学品从而实现资源循环利用的有效途径[2]。但煤单独热解时由于煤固有的H/C 原子比低的结构特点，热解所得产物中固体产率较高，且液体焦油中含有较多的重质组分[3,4]。废塑料具有较高的H/C原子比，在煤中添加废塑料进行共热解可提高焦油产率和品质。Cai 等[5]研究低挥发分煤与5%不同塑料共混，发现煤与塑料的共热解有利于塑料中的氢向煤转移，并在较高温度下具有协同作用。李保庆等[6]在固定床反应器中对煤与塑料进行共热解研究，发现当聚乙烯的添加比例为5%时，热解焦油收率增加5%左右，约占原煤热解焦油产率的21%。

卤代烃类塑料，如聚氯乙烯（PVC），在废塑料中占有一定比例。Sugano 等[7]将PVC 与阳离子交换煤进行共热解，得到了热值增加的提质固体燃料。Meng 等[8]研究了中国北方不同煤与聚氯乙烯塑料共热解中的协同效应，发现温度高于525 ℃时煤与PVC 共热解存在协同效应，焦炭表面由于PVC 的熔融而变得光滑。但在热解过程中卤代烃类塑料中的卤素很容易形成有毒的含卤化合物，如卤化氢、卤代酚和二噁英等。这些含卤化合物会造成设备腐蚀、增加处理成本，而且含卤有机物会部分迁移至半焦和焦油中，最终影响半焦和焦油品质，不利于焦油和半焦的后续利用和加工处理[9,10]，并可引发健康和环境风险。目前，针对PVC循环利用的研究主要包含热解、催化脱氯和水热处理等多种化学回收方法[11]。利用PVC 热解过程中卤素的释放温度与焦油生成温度存在差别，可采用分步热解处理含卤代烃类塑料[12]。煤与卤代烃类塑料的共热解，可以采用直接混合分步热解或卤代烃类塑料先脱卤，脱卤后的塑料（约占原料35%）再与煤进行共热解的方式。对于前者需要研究在低温脱卤阶段煤及煤中矿物质等对卤代烃类塑料脱卤行为及规律的影响；对于后者，需要认识脱卤后的塑料与煤共热解的反应行为及相互作用机制。

本文提出先将卤代烃类塑料（以PVC 为样品）通过预热处理先脱氯得到预脱氯PVC 残渣（DPVC）再与煤进行共热解，研究DPVC 与煤混合比对共热解的反应行为的影响及共热解过程的相互作用机制。

1 实验部分

1.1 实验原料

本文选择了山西平朔煤（标记为PS）和PVC作为研究对象。为了尽可能避免PVC 中的氯进入共热解产品，对PVC 进行预热处理（低温热解），脱除其中的大部分氯，脱氯处理后的固体残渣（标记为DPVC）与煤进行共热解。在共热解实验前，将平朔煤和DPVC 颗粒粉碎至80 目以下，然后在65 ℃的真空烘箱中干燥24 h 以除去水分，装于广口瓶中备用。用于研究共热解的煤与DPVC 混合物在研钵中通过研磨混合，混合样品用DPVC-x命名，其中，x表示样品中DPVC 所占的比例。用于实验的PS 煤、PVC 和350 ℃下预处理得到的DPVC的工业分析和元素分析结果如表1 所示。

表1 平朔煤、PVC 和350 ℃热解PVC 残渣的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of PS coal,PVC and DPVC at 350 ℃

1.2 实验装置与方法

平朔煤和PVC 热解及共热解过程挥发物逸出特性研究是在瑞士Mettler-Toledo TGA/SDTA851e热重分析仪上进行。以N2作为载气，流量为60 mL/min，以10 ℃/min 的升温速率从25 ℃程序升温到850 ℃。热天平记录样品质量随温度的变化关系。

平朔煤和PVC 的单独热解及共热解产物变化规律在如图1 所示的固定床反应器中进行。取5 g样品置于反应器上端进料管中，持续从上到下通入氮气（100 mL/min）作为载气，待加热装置升至指定温度并稳定后，在1 min 内将样品加入到反应管内，热解40 min。样品热解产物中的挥发物随载气通过下方冷阱和三级0.1 mol/L NaOH 溶液吸收瓶，最终用气袋收集。为了消除NaOH 溶液对CO、CO2等在气体中实际含量的影响，需要在去掉三级吸收瓶的情况下重复热解实验，对该情况下得到的气体产物进行气体组成分析。

图1 固定床热解反应装置示意图Figure 1 Schematic diagram of fixed-bed pyrolysis reactor

1.3 热解产物分析

热解过程气体产率通过气体体积分数和载气流量以N2为内标计算得到；固体产率根据反应前后反应管的质量差获得；液体产物（包括焦油和热解水）通过差减法得到，用甲苯洗涤冷阱罐中的焦油和水，并以甲苯为溶剂，采用ASTM D95-05（2005）方法分析焦油中水量，通过差减法得到焦油质量[13]。气体组成采用气相色谱仪（GC）分析，液相产物经CS2溶解稀释后采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）和模拟蒸馏分析其组分。固体半焦性质采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜进行分析。

1.4 产率计算方法

固定床上单独热解或共热解的干燥无灰基焦油产率(Ytar)、水产率(Ywater)、半焦产率(Ychar) 和气体产率(Ygas)的计算方法如下面公式所示：

式中，Wtar、Wwater、Wchar和W0是焦油、水、半焦和进料的样品质量；Aad.i和Mad.i分别代表DPVC或PS 煤的空气干燥基灰分和水分含量。xi是混合物中DPVC 或PS 煤的质量含量(x1+x2=1)。

为了评价混合物共热解的协同作用，比较了热解产物的实验值(Yexp)和计算值(Ycal)[14,15]。

式中，YDPVC和Ycoal分别为DPVC 和PS 煤单独热解的产物产率（包括气体、焦油、水和半焦），Yexp和Ycal分别为产率的实验值和计算值。

2 结果与讨论

2.1 PVC 在不同温度下的热失重特征及产物分析

图2(a)是PVC 的TG-DTG 曲线。PVC 在热解过程中存在两个明显的失重峰，其中，第一个失重峰以氯化氢（HCl）为主要产物逸出；第二个失重峰主要产生烃类[16,17]。选取250-450 ℃共五个热解温度，在固定床中进行PVC 热解实验，结果如图2(b)所示。可以看出，随着热解温度的升高，气体和焦油产率增加，残渣产率降低。而400 和450 ℃热解时残渣产率均低于20%，产生了较大量的焦油和气体。

图2 PVC 的TG-DTG 曲线(a)及不同温度下热解产物的产率(b)Figure 2 TG-DTG curves (a) and product yield from pyrolysis of PVC at different temperature (b)

为了认识PVC 在不同温度下预热处理得到的残渣中挥发物的逸出程度以研究其在后续热处理过程中的热解行为，对PVC 在固定床中250、300、350 ℃下预热处理得到的残渣进行TG-DTG 分析，结果如图3 所示。显然，PVC 在250 和300 ℃预热处理得到的残渣在300 ℃左右出现热失重峰，说明在250 和300 ℃下预热处理未能使PVC的第一阶段的失重全部完成，仍含有一定量的氯；而PVC 在350 ℃下预热处理得到残渣的第一个热失重峰消失，PVC 中的氯可能已完全逸出。从PVC 在350 ℃下热解残渣的元素分析（见表1）可以看出，其中的氯含量已降至0.72%，同时氢含量提高至7.37%（相较于原料PVC 的4.78%），说明PVC 的低温热处理可同时实现脱氯和增氢两大目标。此外，根据扫描电子显微镜的结果（图4）可以发现，虽然不同温度得到的热解残渣都呈现出相同块状形态，但随着预处理温度的提高，PVC 残渣的粒径有变小的趋势，这可能是因为随着HCl 气体的逸出，产生了更多的孔结构，进而使结构变得疏松易碎。

图3 PVC 在250、300 和350 ℃下热处理残渣的TG（a）和DTG（b）曲线Figure 3 TG (a) and DTG (b) curves of DPVC from 250,300,and 350 ℃

图4 不同温度下PVC 热解残渣的形态Figure 4 Morphology of residue from PVC pyrolysis at different temperatures

2.2 平朔煤在不同反应温度下的热解产物分布

图5(a)为平朔煤的TG-DTG 曲线。可以看出PS 煤在450 ℃左右有最大失重峰。选择热解温度450-600 ℃，在固定床上研究其热解产物随温度变化（图5(b)）。发现热解水和气体产率与温度呈现出正相关关系，半焦产率呈现负相关，且有较大的降低趋势。焦油产率随温度升高呈上升趋势，在550 ℃时能够获得15.8% 的最高焦油产率。为此，在后续的固定床共热解实验中均选择在550 ℃进行。

图5 平朔煤的TG-DTG 曲线（a）及不同温度下热解产物的产率分布（b）Figure 5 TG-DTG curves (a) and pyrolysis product yield (b) of PS coal

2.3 平朔煤与DPVC 共热解特性及产物分析

2.3.1 平朔煤与DPVC 共混物的TG-DTG 分析

采用不同比例350 ℃下预热处理得到的DPVC与平朔煤共混研究共热解特性。选择DPVC 含量分别为反应原料总和的5%、10%和15%。图6(a)是三种混合样品和煤及DPVC 单独时的TG 和DTG 曲线，而图6(b)是三种混合样品的实测DTG曲线和理论计算DTG 曲线的比较。在图6(a)中可以发现，随着DPVC 的添加量增加，热失重量逐步提高，同时DTG 曲线中的热重速率峰值也相应提高。进一步对比DTG 曲线的实验值与计算值，发现计算得到的DTG 峰值总是比实测的DTG 峰低，表明DPVC 与煤混合样品在热解过程中具有促进分解的协同作用。

图6 平朔煤与不同比例DPVC 共混后的TG-DTG 曲线Figure 6 TG-DTG curves of mixed PS coal and DPVC in different ratios

2.3.2 平朔煤与DPVC 混合比对共热解产物产率的影响

图7(a)为煤中DPVC 比例对550 ℃下共热解的热解产物分布影响。可以发现，DPVC 的加入使热解水和半焦产率减少，焦油产率增加。通过计算各产物实验产率和理论计算产率的差值（图7(b)），可以发现共热解对焦油和半焦生成呈现明显的正协同作用，而对水和气体形成呈现明显的负协同效应，在DPVC 添加量为15%时，焦油产率实验值比理论计算值高出最大，为3.35%。

图7 平朔煤与不同质量比例DPVC 混合物共热解产物产率（a）及协同效应（b）Figure 7 Effect of DPVC to PS coal mass ratio on yield (a) and synergistic effect (b) of co-pyrolysis

图8(a)为不同混合比共热解得到的气体产物中各组分产率，图8(b) 则反映了DPVC 与平朔煤共热解气体产物的协同作用。共热解使气体产率下降，对各气体组分的生成均呈现负协同作用，其中，CH4产率下降最多，即出现最强的负协同效应。从图8(a) 可以看出，尽管DPVC 单独热解具有较高的CH4产率，但其加入到煤中并未促使更多CH4的生成。可以认为DPVC 中原先形成甲烷的部分碎片参与到焦油的形成。此外，H2也呈现了类似的规律，其中，DPVC10 样品呈现了最强的氢逸出抑制作用。Ephraim 等[18]对杨木和PVC 的共热解进行探究，发现共热解对CH4、CxHy、CO和CO2的产生具有负协同效应，表明PVC 和杨木之间的相互作用有利于在焦油和半焦产品中生成含氧烃类化合物。

图8 不同比例DPVC 添加量对共热解气体产物组成产率的影响（a）及协同效应（b）Figure 8 Effect of DPVC mixing ratio on gas composition yield (a) and synergistic effect (b) of co-pyrolysis

2.3.3 平朔煤与DPVC 混合比对共热解产物焦油组分影响

图9(a)是不同比例共混物热解焦油的模拟蒸馏馏分分布图。与前文气体分析结果一致，对氢逸出具有最强抑制作用的DPVC10 样品具有最低的沥青含量。通过比较理论值和实验值（图9(b)）可以发现，DPVC10 的轻质焦油产率达56%，高于理论值5 个百分点。通过GC-MS 分析油品产物组成，对各类化合物进行归类，得到的结果如图10 所示。其中，图10(a)-(e)分别代表苯类、酚类、萘类、直链脂肪烃类、多环芳烃类化合物。图10(a)显示了苯类产物的分布情况，DPVC10 产生了较多的C8H10及C9H12。由于DPVC 不存在氧，DPVC 含量的增加，酚类产物总体呈现降低趋势（图10(b)）。共热解使萘类产物的含量增加（图10(c)）。此外，平朔煤的热解产生更多的直链脂肪烃类（图10(d)），而DPVC 热解产物中直链脂肪烃类很少，生成更多的多环芳烃类（图10(e)）。Lu 等[19]在松木和PVC 的共热解焦油中也发现较多的2-3 环类物质。

图9 不同比例DPVC 添加量共热解焦油的模拟蒸馏结果（a）及协同作用分析（b）Figure 9 Simulated distillation (a) and synergy analysis (b) of co-pyrolysis tar with different DPVC content

图10 不同比例DPVC 添加量对共热解焦油中不同物质相对含量的影响Figure 10 Effect of DPVC content on relative content of different compounds in tar from co-pyrolysis

2.3.4 平朔煤与DPVC 混合比对共热解产物半焦性质的影响

共热解产物半焦性质会影响后续的利用。图11为不同比例DPVC 和煤共热解得到半焦的SEM、拉曼光谱和红外光谱的结果。从SEM 结果可以发现平朔煤的热解半焦粒度分布较广，且表面粗糙，存在大量褶皱和裂痕，而DPVC 热解半焦呈现出较大的粒径，且表面较为光滑，这主要归因于热解过程中DPVC 的软化[19]。共热解得到半焦的形貌特征介于两者之间，即粒径类似于平朔煤热解产物，但表面相对光滑。

图11 平朔煤与DPVC 共热解半焦形貌（a）拉曼光谱分析（b）和红外光谱谱图（c）Figure 11 Co-pyrolysis char morphology (a) Raman spectrum (b) and FT-IR (c) of PS coal and DPVC

拉曼光谱的D峰（～1360 cm-1）和G峰（～1620 cm-1）的相对强度可以表征半焦的石墨化程度[20]。图11(b)显示了五种样品的拉曼光谱及其相应的ID/IG值，其中，平朔煤热解半焦有最高的ID/IG值，这说明其热解产物石墨化度不高；随着DPVC 加入量的增加，该值逐渐减小，说明石墨化度逐步提高。纯DPVC 热解半焦的无序度也较高，推测DPVC 由于其前驱体PVC 是链状聚合物，其热解不容易形成很好的连续芳环结构。但将其加入已有一定规模的芳环结构的平朔煤中，已有的芳环作为晶核诱导了DPVC 碳链的有序组装，降低了体系的无序度[19]。由此可以认为，在DPVC 和平朔煤的共热解半焦的形成过程中同样存在协同作用。

图11(c) 是固体产物半焦的傅里叶变换红外光谱。值得注意的是，DPVC 残渣中可以观察到较为明显的C-H 伸缩振动峰，表明了固体产物中的氢元素较为丰富，证明了其作为氢源的可行性[21]。各个样品均出现O-H 的伸缩振动峰，推测是由于吸附了游离水导致的[22]。此外，DPVC 不存在C-O键的伸缩振动峰，共热解半焦均存在一个与平朔煤不同的宽峰，这表明C-O 键的振动受到影响，可能是由于存在多种含氧化合物，峰谱叠加导致的峰谱宽化[23]。

3 结 论

通过两步热解方法，探究了预脱氯PVC 与平朔煤的共热解特性及协同作用。

预脱氯PVC 与平朔煤的共热解出现了明显的协同效应，能促进焦油及半焦产率的增加，气体和热解水产率下降。共热解过程中，DPVC 的加入抑制了气体产物的生成，尤其是抑制了氢气和甲烷的生成，提高了焦油产率和轻质焦油含量。

平朔煤中添加10% DPVC 共热解得到的焦油中轻质焦油含量约56%，高出按单独热解焦油比例计算得到的含量5 个百分点。随着DPVC 含量增加，共热解焦油中苯类、萘类和多环芳烃类含量增加，酚类含量减少。

由于DPVC 的软化，共热解半焦表面随着DPVC含量增多而逐渐变得光滑。共热解半焦的石墨化度高于单独热解半焦的石墨化度。