三维贯通大孔Al2O3 载体及其渣油加氢脱金属催化性能

隋宝宽，王 刚，袁胜华，杨卫亚，凌凤香，王少军，何海龙

（1.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045；2.大连众智创新催化剂有限公司，辽宁 大连 116011）

渣油加氢是充分利用重质、劣质原油资源以满足石油化工产品轻质化及多样化需求的重要途径。催化剂作为渣油加氢技术的核心，通常是由多种催化剂按照流程装载于不同的反应器中而组成。其中，处于流程前端的脱金属催化剂的主要作用是脱除并容纳渣油中的Ni、V 等金属杂质以保护下游的脱硫、脱氮等催化剂。渣油加氢脱金属催化剂存在的大孔结构能够有效降低物料传质阻力、提高催化反应效能及延长使用周期[1-4]。

催化剂的大孔结构依赖于载体的孔结构性质。通过炭黑模板法、pH 值摆动法、有机扩孔剂法等常规手段制备的大孔Al2O3载体一般存在孔道贯通性弱及孔结构可控性差等问题[5]。采用超增溶法可制备具有贯穿大孔结构的Al2O3材料，但该方法成本较高且存在爆炸风险[6-8]；Takahashi 等[9]与Tokudome[10]制备了数百纳米至微米级的超大孔Al2O3，但过大的孔道尺寸对于渣油加氢脱金属催化剂的性能提升意义不大[11,12]。

针对上述问题，本研究在前期研究的基础上[4,13-15]，优化相分离造孔技术，制备了高强度、高比表面积3DM Al2O3载体材料，其大孔孔道尺寸为100-300 nm。将该载体负载Ni、Mo 金属制备的渣油加氢脱金属催化剂表现出优异的催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂药品

六水三氯化铝、无水乙醇、氨水（质量浓度25%）、钼酸铵、碱式碳酸镍、磷酸，分析纯，天津至诚化学试剂厂；聚环氧乙烷（PEO），黏均分子量100 万，百灵威科技有限公司；环氧丙烷（PO）、甲酰胺（MA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。参比剂所用Al2O3载体，实验室自制。

1.2 样品制备

3DM Al2O3载体的制备：将蒸馏水(20 mL)、六水三氯化铝(17 g)、PEO（0.30 g）、无水乙醇（18 mL）及MA（0.2 g）混合均匀，然后滴加10 mL 的 PO，搅拌形成均匀的溶胶。将溶胶灌筑于聚丙烯离心管中，40 ℃下溶胶可形成凝胶，继续老化48 h 则形成液相在上部、固体在下部的明显的固液相分离现象，样品脱模去除液相后，用无水乙醇洗涤[13]。之后将凝胶于120 ℃干燥5 h，再于马弗炉中900 ℃焙烧3 h 得到直径1.5 mm 的Al2O3圆柱体，将其破碎成小段后形成颗粒载体。

催化剂制备：使用上述大孔Al2O3载体，使用钼酸铵、碱式碳酸镍及磷酸形成的金属盐复配液等体积浸渍，120 ℃干燥5 h、500 ℃焙烧4 h，即得氧化态Ni-Mo/Al2O3渣油加氢脱金属催化剂。参比剂选用实验室已开发的工业催化剂（牌号FZC-204），且两种催化剂活性金属的种类、含量及负载方法保持一致。

1.3 样品表征与催化剂评价

样品表征：采用帕纳科公司X’Pert PRO MPD X 射线衍射仪测试晶相，Cu 靶，Kα 辐射源，10°-70°扫描，步长0.02°；以JEOL 公司的JEM-7500F 扫描电镜（SEM）及JEM 2200S 高分辨透射电镜（HRTEM）观察形貌；分别采用麦克公司的ASAP-2420 型物理吸附仪及AutoPore IV 压汞仪进行低温N2吸附-脱附及压汞测试；采用大连鹏辉科技开发有限公司的DL-Ⅲ型强度仪测试颗粒强度；以美国Nicolet 公司的IR-560 型傅里叶变换红外光谱仪进行吡啶吸附测试；以美国康塔公司的Chem BET 3000 化学吸附仪进行NH3-TPD 酸强度分布测试。

催化剂性能评价：以茂名混渣为原料，在200 mL固定床反应器上进行催化剂性能评价。操作条件为：催化剂硫化后，物料反应温度380 ℃，氢分压15 MPa，试验装置运转300 h 待催化剂活性稳定后取油样并测试Ni、V 等杂质的含量。

2 结果与讨论

2.1 3DM Al2O3 载体与催化剂的XRD 表征

图1 为试验制备的3DM Al2O3载体与催化剂的XRD 谱图。从图1 的XRD 衍射峰强度来看，载体明显强于催化剂，但两者在2θ=33.54°、36.81°、39.52°、46.38°、60.79°及67.03°处的衍射峰仍然归属于过渡态的γ-Al2O3[16]。催化剂的XRD 衍射峰强度变弱的原因在于含有约14% 的金属氧化物（MoO3及NiO）使2θ为20°-70°的主要衍射峰发生了明显的钝化。载体负载活性组分后，XRD 谱中没有MoO3及NiO 的衍射峰出现，这表明Ni、Mo金属在载体表面呈现高度分散状态，不存在明显的颗粒聚集或烧结现象[17]。

图1 3DM Al2O3 载体及3DM 催化剂的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of 3DM Al2O3 support and 3DM catalyst

2.2 3DM Al2O3 载体及3DM 催化剂孔道的形态

图2(a)-(f)为3DM Al2O3载体、催化剂及参比剂载体的显微照片。由图2(a)载体的光学显微镜照片可以看出，通过离心管成型得到的圆柱形颗粒形态规整，柱径约1.5 mm。图2(b) 及图2(c)为试验制备的柱形颗粒局部放大的SEM 照片，可以看出含有蠕虫状三维贯通大孔孔道，孔道尺寸约245 nm。图2(d)为3DM Al2O3样品一个具有“金字塔”形状的特殊区域，从“金字塔”的三个侧面及侧面交界面处的孔道的立体形貌来看，Al2O3载体的大孔孔道不仅具有良好的三维贯通特性，而且大孔的形态、尺寸及空间分布也较为均匀。

图2(e)为载体负载活性金属后制备的大孔催化剂的SEM 照片。由图2(e)与图2(b)、(c)相比较可知，活性金属的负载不会对载体的3DM 孔道及空间分布产生明显的影响，因此，催化剂能够承继载体的三维贯通大孔结构。此外，大孔载体的孔壁较为光滑，而大孔催化剂的孔壁则略微粗糙，呈现一定的颗粒状，这可能与浸渍液对载体的侵蚀和活性金属氧化物在大孔孔壁表面的沉积有关。图2(f) 为参比剂所用Al2O3载体断面的SEM 照片，断面织构紧密，不存在明显的表观大孔孔道。因此，在催化应用上，本研究制备的三维贯通大孔Al2O3载体具有更强的大分子传质和扩散优势。

图2 3DM Al2O3 载体、3DM 催化剂和参比剂载体的显微照片3DM Al2O3 载体的光学显微照片；(b)、（c）3DM Al2O3 载体的SEM 照片；（e）3DM 催化剂的SEM 照片；(f) 参比剂所用Al2O3 载体的SEM 照片Figure 2 Micrographs of 3DM Al2O3 support,3DM catalyst and reference support(a):Optical image of 3DM Al2O3 support;(b) and (c):SEM images of 3DM Al2O3 support;(e):SEM image of 3DM catalyst;(f):SEM image of reference support

2.3 3DM Al2O3 载体及3DM 催化剂的孔结构表征

图3 为3DM Al2O3、3DM 催化剂及参比剂的压汞法孔尺寸分布图。由图3 可知，3DM Al2O3孔尺寸分布集中在21、250 nm 左右，而将其制备成为催化剂后孔尺寸分布则集中于15、230 nm，参比剂的介孔及大孔尺寸集中分布在18、61 nm。尽管3DM 催化剂与参比剂都具有介孔/大孔多级孔道结构，大孔催化剂的大孔还具有三维贯通的特点，这非常有利于提高反应物料在催化剂中的传质能力。与3DM 载体相比，3DM 催化剂的介孔、大孔的孔分布的范围及分布的峰值尺寸都有所减小，原因在于MoO3及NiO 主要锚定于载体的微、介孔中，且两种氧化物的比表面积都低于氧化铝载体，因此，催化剂的孔容及比表面积都有所损失，孔分布也相应发生一定的变化，这与表1 中给出的低温N2物理吸附测试所得到的比表面积及孔容的变化情况相一致。

表1 载体与催化剂的物理吸附及抗压强度测试Table 1 Results of physical adsorption and crushing strength of 3DM support 3DM catalyst and reference catalyst

图3 三维大孔载体、催化剂及参比剂的压汞法孔分布Figure 3 Pore size distributions of 3DM support 3DM catalyst and reference catalyst by mercury injection method

本研究制备的3DM Al2O3载体及催化剂，同时具有“扩散孔”和“活性孔”的双峰孔结构，可为渣油大分子提供顺畅的扩散通道，能够增强催化剂活性中心的可接近性，促进原料中Ni、V 等金属杂质在孔道中均匀沉积[11,18-21]，有利于提高催化剂的容金属量。相比之下，参比剂的“扩散孔”集中分布的峰值仅为61 nm，尺寸过小且含量较低，同时“活性孔”孔分布却又过于宽泛，这都不利于改善催化剂的渣油加氢脱金属性能[11,12]。

2.4 3DM Al2O3 载体与催化剂的抗压强度

渣油加氢催化反应通常需要保持较高的操作压力，为防止催化剂碎裂堵塞反应床层，要求催化剂具有较高的抗压强度。表1 列出了3DM Al2O3载体、催化剂及参比剂的抗压强度。由表1 可知，三者的抗压强度分别达到16.5、17.5 及16.8 N/mm。通常情况下，多孔材料的孔径越大其抗压强度越低，但本研究制备的3DM Al2O3载体与催化剂仍然具有较高的抗压强度，原因在于：采用相分离造孔技术得到的大孔具有更大的壁厚，大孔的壁厚一般是大孔孔径的1-2 倍，因此，具有较高的支撑能力和物理强度[14,15]；此外，在载体制备过程中，通过采用引入MA 这一优化手段，能够促进形成在三维空间均匀分布的介孔与大孔，可在很大程度上消除载体孔壁的织构应力，从而进一步提高材料的抗压强度[13]。采用3DM Al2O3载体所制备的催化剂可以满足渣油加氢反应苛刻的工况要求。

2.5 3DM 催化剂与参比剂的酸性性质表征

图4 为硫化态3DM 催化剂与硫化态参比剂的吡啶吸附红外光谱谱图，在波数1450 和1540 cm-1处分别对应归属于L 酸位与B 酸位的特征吸收峰[22]。由图4 可知，两种催化剂除了都含有L 酸之外，3DM 催化剂在波数1540 cm-1处的特征吸收峰更为明显，这说明该催化剂的B 酸相对较多。催化材料表面的 L 酸性位可对不饱和烃类产生吸附行为，发生脱氢、缩聚反应，最终形成结焦物，而适量的B 酸中心能够裂解渣油中的大分子，有助于减少渣油重组分含量。因此，本研究制备的渣油加氢脱金属催化剂除具有良好的传质作用外，含有的B 酸可使催化剂具有一定的裂解能力。

图4 三维大孔催化剂与参比剂的吡啶吸附FT-IR 谱图Figure 4 FT-IR spectra of pyridine adsorption on 3DM catalyst and reference catalyst

图5 为3DM 催化剂与参比剂的NH3-TPD 测试谱图，酸强度分布列于表2。总体上3DM 催化剂的弱酸分布大于参比剂，而中强酸分布略小于参比剂。对于渣油加氢催化，较多的弱酸和少量的中强酸分布有利于提升加氢脱金属反应性能，而过多的强酸分布可能会导致积炭反应，从而影响加氢脱金属活性。

图5 三维大孔催化剂与参比剂的NH3-TPD 谱图Figure 5 NH3-TPD profiles of 3DM catalyst and reference catalyst

表2 3DM 催化剂与参比剂的酸强度分布Table 2 Acid strength distributions of 3DM catalyst and reference catalyst

2.6 3DM 催化剂与参比剂活性相的微观表征

图6(a) 与图6(b) 分别为3DM 催化剂及参比剂的高分辨透射电镜像。经统计可知，3DM 催化剂的MoS2活性相的长度为3-10 nm，层数在1-7层分布，其中，于4 层的活性相分布约40%，1-3层的活性相分布约60%。参比剂活性相的长度保持在3-10 nm，而层数以1-3 层为主。不同长度与层数的活性相在加氢反应中的作用有所不同，3DM 催化剂具有非均匀形态的活性相结构，可能会在渣油加氢过程中针对不同类型的复杂组分产生“自匹配”的催化效果[23,24]。

图6 三维大孔催化剂与参比剂的高分辨透射电镜像（a）三维大孔催化剂；（b）参比剂Figure 6 HRTEM images of 3DM catalyst and reference catalyst(a) 3DM catalyst;(b) reference catalyst

2.7 渣油加氢脱金属反应性能

以200 mL 固定床反应器进行催化反应试验。进料为茂名混渣，其S、CR(残炭)、Ni、V、Fe含量分别为3.1%、10.5%、24.5 μg/g、64.3 μg/g、3.0 μg/g。表3 为装置运转300 h 催化剂的活性稳定后的加氢反应评价结果。由表3 可以看出，3DM催化剂与参比剂相比，脱金属率(Ni+V)、脱硫率及脱残炭率分别提高了6.2%、6.0%及6.8%，催化性能整体上要优于参比剂。由于评价试验采用的是接近于工业水平的中型试验装置，因此，从应用角度而言，本研究制备的3DM 渣油加氢脱金属催化剂的性能提升相当可观。

表3 3DM 催化剂与参比剂的渣油加氢催化性能评价Table 3 Evaluation results of catalytic performance of 3DM catalyst and reference catalyst for residue hydrogenation

2.8 相关机理分析

催化剂的性能与载体、活性组分及其相互作用等多种因素密切相关。本文的两种渣油加氢脱金属催化剂关键性区别在于载体。通过相分离技术制备Al2O3是一种过程可控的溶胶-凝胶反应，无机铝盐电离的H+与PO 发生开环反应，经水解、聚合生成铝的缩聚物种，而不会形成拟薄水铝石或薄水铝石[14,25,26]，这不同于采用偏铝酸钠-硫酸铝法制备参比剂所用Al2O3首先形成拟薄水铝石的过程。相分离法得到的Al2O3载体具有理想的介孔(活性孔)及大孔(扩散孔)双重孔结构，其中的三维贯通大孔使催化剂具有更好的反应可接近性[27]。另一方面，由于制备原理的不同，所得两种氧化铝载体的酸性等表面性质差异较大，进一步使活性相形态发生重大变化[28]。孔结构、表面性质、活性相结构及其协同作用可能是3DM 催化剂具有优异催化性能的主要原因。

3 结 论

采用相分离法制备了3DM Al2O3，所得载体材料具有蠕虫状三维贯通大孔结构，大孔尺寸约250 nm，比表面积为174 m2/g，抗压强度达到16.5 N/mm，具有21、250 nm 两种集中的孔尺寸分布。载体负载活性金属所得催化剂仍然保持双峰孔分布、大孔三维贯通及抗压强度高等特性。催化剂中Ni、Mo 金属呈现高度分散状态，不存在明显的金属氧化物颗粒聚集现象。催化剂的活性相长度为3-10 nm，层数呈1-7 层分布，其中，大于4 层的活性相分布约过40%，而1-3 层的活性相分布约60%。非均匀的结构活性相形态可能在处理组分复杂的渣油时发挥良好的“自匹配”催化效果。与参比剂相比，3DM 催化剂脱金属率、脱硫率及脱残炭率分别提高6.2%、6.0%及6.8%，催化性能提升显著，具有潜在的应用前景。