不同体系木器涂料组成成分的分析

吴金梅，李晓雷

（广东立邦长润发科技材料有限公司 广东 惠州 516086）

1 引言

目前，分析涂料成分的常用方法有红外光谱法[1]和红外光谱并结合气质联用的方法[2]，以及最新的热裂解气相质谱联用法。大部分文章主要是提供一个思路，并没有一个很系统的研究。热裂解气相质谱联用法作为一种最有效的成分研究技术，无需对涂料进行任何前处理便能测定涂料成分，但其无法对粉料组分进行分析，同时仪器价格昂贵。本文主要利用不同体系特点，研究出各体系适用的分析流程，结合顶空进样-气相色谱仪、红外光谱仪、高效液相色谱仪等多个分析仪器，实现对溶剂型木器漆、紫外光固化（Ultraviolet curing，UV）木器漆及水性（Water-based，WB）木器漆中的成膜物质、溶剂成分、粉料成分、单体和光引发剂进行定性定量分析。

2 实验原理

目前，木器漆涂料体系一般有溶剂型、UV和WB 3种体系。本文针对不同体系的特点采取不同的分析流程，见图1。

图1 涂料体系成分分析过程

3 实验部分

3.1 仪器及试剂

仪器：Agilent 7820A气相色谱仪、Agilent Cary630傅里叶红外光谱仪、Agilent 1260高效液相色谱仪、Agilent 1260凝胶渗透色谱仪、德国宾得FD115烘箱、离心机、马弗炉。

试剂：丙酮（分析纯）、三乙酸甘油酯（色谱纯）、乙腈（色谱纯）、高纯水、甲醇（色谱级）、四氢呋喃（色谱级）、浓硫酸98%、石油醚（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）。

3.2 实验内容

3.2.1 溶剂分析

本文采用静态顶空进样-气相色谱法分析溶剂类型及含量，因为顶空进样不需要对样品进行任何前处理，是一种可以对复杂基底体系中的挥发性成分进行气相色谱分析的间接测定法。

分析步骤：称取0.2～1 g（准确至0.0001 g）油漆样品用三乙酸甘油酯稀释至10 g，准确称取0.5 g稀释后的样品于20 mL的顶空进样瓶中，继续加入5 g的三乙酸甘油酯，立即封盖，摇匀。平行做3组加标实验，将样品利用顶空恒温一定时间后进样到气相色谱进行溶剂分析。

顶空进样条件：恒温温度溶剂型/光固化体系80 ℃，水性体系60 ℃；定量环温度105 ℃，传输线温度115 ℃；恒温时间溶剂型/光固化体系恒温10 min，水性体系30 min。

气相色谱条件：进样口温度160 ℃；分流比2:1；色谱柱DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；流速3 mL/min；检测器温度300 ℃；氮气:氢气:空气（30:30:300）；柱温条件为：初始温度为40 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升温至70 ℃，保持6 min，以20℃/min升温至200 ℃，保留1 min，以20 ℃/min升温至250 V℃，保持5 min。

根据得到的涂料样品的谱图，见图2，通过保留时间可定性识别出溶剂的类型，并通过加标即可计算出各溶剂的含量：乙酸乙酯1.23%、乙醇2.11%、乙酸仲丁酯0.99%、甲基异丁基酮6.04%、乙酸丁酯11.66%、二甲苯（乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯）4.59%以及丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）4.59%。

图2 涂料溶剂分析的气相色谱谱图

3.2.2 样品分离

由于涂料是个复杂的混合物，在分析成膜物质及粉料种类时，考虑到体系与溶剂的相容性以及溶剂挥发性的要求，本文针对不同的体系，选用不同的分离稀释剂。溶剂型和光固化体系的油漆选择利用丙酮做分离稀释剂；水性体系选择乙醇或水（当加入乙醇造成破乳时）做分离稀释剂。

具体分离步骤如下：称取约2～4 g样品（精确至0.0001 g）利用分离稀释剂稀释，8 000 rpm/15 min离心分离3次；将3次上层液体倒入事先称重的锡箔皿1中，最后将下层沉淀用稀释剂超声分散后倒入另一个称重好的锡箔皿2中。油性/水性体系将上清锡箔皿1置于150 ℃烘箱烘烤2 h；UV体系将上清锡箔皿1置于80～100 ℃烘箱，1 h。将锡箔皿2置于80 ℃烘箱烘烤2 h。即可算出涂料的成膜物质和粉料的总占比。

3.2.3 粉料分析

采用衰减全反射（Attenuated Total Refraction）ATR红外附件对粉料的成分进行分析，ATR技术可以极大地简化样品的制作和处理过程，使样品成分的分析变得方便而快捷。

本文建立多种常用粉料的标准红外光谱谱图库，适用于大部分木器涂料的粉料分析。标准粉料包含：重钙、滑石粉、钛白粉、蜡化哑粉、未蜡化哑粉、硬脂酸锌、明耐粉、膨润土、消光粉、硅微粉、云母粉、煅烧高岭土、聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、可溶性淀粉、明耐粉、M-6有机哑粉、S-6有机哑粉等。

粉料分析过程：将3.2.2中烘干的锡箔皿2中的粉料混匀，用取样器刮取少量粉末，采用ATR红外附件直接检测，得到粉料的红外谱图，见图3。

图3 涂料分离后粉料80℃烤干后的FTIR谱图

通过检索，得到该涂料粉料红外谱图中包含了两种粉料的特征红外峰，其中在2 800～3 000 cm-1（2 916 cm-1、2 847 cm-1） 以 及1 300～1 600 cm-1（1 536 cm-1、1 460 cm-1、1397 cm-1）处的吸收峰为硬脂酸锌的特征吸收峰，3 674.45 cm-1、979 cm-1处的吸收峰为滑石粉的特征吸收峰，因此可以定性判断该油漆粉料成分是由透明粉和滑石粉组成。

无机粉料分析：由于有机物在高温下煅烧会发生分解而消失，本文设计将所分离得到的有机和无机混合的粉料放入马弗炉500 ℃煅烧4 h后分析剩余的无机粉料。上述油漆的粉料经煅烧后得到的红外光谱图，见图4。

图4 粉料500℃煅烧后的红外光谱图

从图中可看出硬脂酸锌的特征峰消失，滑石粉的不变。主要是由于硬脂酸锌在高温下分解，而滑石粉在煅烧过程不发生变化。

为了定量混合粉料中各种粉料的占比，实验室对多种粉料做了煅烧前后的质量剩余比例。其中，锌粉经过煅烧后剩余13.85%，滑石粉煅烧后质量没发生。结合实验过程中记录的样品重量和粉料重量，即可算出油漆体系中锌粉和滑石粉的比例，滑石粉占24.8%，锌粉占5.0%。

3.3 成膜物质分析

本文对成膜物质的分析，主要借助红外光谱仪来定性分析，根据建立的多种树脂标准谱图库比对确定涂料中树脂的大致类型，包括醇酸树脂、聚酯丙烯酸树、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、苯丙乳液、纯丙乳液、羟丙乳液、聚氨酯乳液、溶剂型丙烯酸树脂。

3.4 凝胶渗透色谱分析

UV木器漆活性稀释剂是单体，单体的沸点一般都是300 ℃以上，难以通过加热蒸去，无法与成膜物质进行有效分离。在进行树脂红外谱图鉴定时，单体的红外光谱会干扰判断。标准环氧、标准聚酯、不同官能度的聚氨酯都有不同的分子量分布特点。实验室利用收集多种UV树脂的分子量分布，然后通过分子量分布来进一步判断UV木器漆中成膜物质的成分。

分析步骤：取0.005～0.01 g的3.2.2中锡箔皿1中的物质，加1 mL四氢呋喃溶解分析。与实验室自建的树脂分子量分布库进行比较。该方法适合单一树脂成分的分析。

3.5 单体及光引发剂的分析

3.5.1 单体的分析

气相色谱条件：进样口温度：300 ℃；分流比：20:1；进样量：0.4 μL；载气：氮气；流速：3 mL/min；程序升温：100 ℃起始，以15 ℃/min升温至300 ℃，保持15 min；检测器：FID；检测器温度：350 ℃。

分析步骤：称取约0.2 g（准确至0.0001 g）涂料样品用丁酮稀释10倍，离心分离后取上清进样0.4 μL气相色谱分析。

涂料中的活性稀释剂组分通过气相色谱的程序升温和毛细管色谱柱的有效分离，可通过保留时间tR对每种活性稀释剂进行归属定性，可以得出活性稀释剂的大致组成；通过色谱峰的峰面积与标样比较，可以得出每种活性稀释剂的占比[3]。

可以证实该涂料中的活性稀释剂组分主要有：甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）-tR=1.22 min；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）-tR=1.46 min；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）-tR=3.28 min；通过色谱峰面积计算出各组分含量占比：HEMA含量3.2%；TMPTA含量5.5%；PETA含量2.8%。

3.5.2 光引发剂的分析

借助光引发剂都是高紫外吸收、难挥发的特点，本文利用高效液相色谱对涂料中光引发剂的类型及含量进行分析[4]。

分析步骤：称取0.1 g（精确至0.0001 g）3.2.2中锡箔皿1的上清，于10 mL玻璃小管中，利用乙腈稀释至10 g（精确至0.0001 g）。摇匀溶解后，吸取10 μL进液相色谱。

4 结语

本文结合多种分析方法，实现对不同体系的木器漆组分进行定性定量分析。由于涂料样品的复杂性和多变性，分析过程中的步骤并不是一成不变，需要根据每个样品的性质决定。此项研究不仅可以解析产品的配方，对了解和掌握该产品的性能以及国内同类产品进行比较提供了可靠的参考依据。本文中提到的多个实例进一步证明，通过现代大型分析仪器综合分析方法，可以有效地对涂料等化工产品进行剖析，从而为公司团队研发提供有效地借鉴和帮助。