改性蒙脱石对盐酸四环素降解性能的研究

刘煕敬，胡丽芳，何杰

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

近年来随着我国工业的飞速发展，水污染的问题变得愈发严重，盐酸四环素（TCH）作为一种普遍使用的抗生素，因其独特的抗菌作用而被广泛应用于人类疾病的治疗。但由于TCH的大量使用导致其长期存在于自然界的水环境中难以降解，对人类健康和生态环境都有很大危害[1-5]。半导体光催化技术[6]可以利用太阳光驱动反应，且有反应条件温和、稳定性好、无二次污染等优点而成为一种理想的环境污染治理技术。光催化应用研究离不开光催化剂，如何开发出稳定高效的光催化剂是当前光催化研究中的一个关键问题。

MMT-K10[7-8]是一种酸活化黏土，在酸处理过程中晶体的边缘打开，八面体中的阳离子（Na+、Ca2+、Mg2+）从蒙脱石结构中被浸出。这导致八面体层逐渐破坏，比表面积[9]显著增加。因此MMT-K10是一种很好的抗生素吸附基质材料，适合作为光催化材料的载体使用。此外，蒙脱石在光催化过程中具有提高半导体活性、降低浑浊度、防止粒子聚集和控制粒径等优点[10-11]。

本文采用硝酸锰溶液对蒙脱石进行浸渍，浸渍后的样品经300 ℃煅烧得到氧化锰负载的蒙脱石记为Mn-MMT-K10，并通过XRD、UV-vis-DRS等表征探究负载对MMT-K10结构和物理化学性能进行了表征，并考察了它的光催化性能。

1 实验部分

1.1 Mn-MMT-K10材料的制备

本文使用的MMT-K10是从阿拉丁购入，研磨后可直接使用。将0.12 mL 质量分数为50%的硝酸锰溶液加入40 mL去离子水中搅拌0.5 h，之后称取1.411 1 g MMT-K10加入溶液中加热搅拌将其中的水分蒸干，之后将块状样品在研钵中充分研磨放入马弗炉中焙烧（300 ℃，5 ℃·min-1）2 h得Mn-MMT-K10。

1.2 光催化评价

取30 mg的光催化剂与100 mL含40 mg·L-1TCH的水溶液分散到半径为4 cm的石英反应容器中。将TCH溶液表面与氙灯之间的距离固定在5 cm。照射前，将TCH水溶液与光催化剂在黑暗中搅拌60 min，以确保TCH在催化剂表面达到吸附平衡。然后打开光源（使用AM1.5滤光片，光源波长为300～1 100 nm）通过循环冷凝水在室温下进行整个光催化降解过程。定时取出约7 mL悬浮液，在9 000 r·min-1下离心5 min。用紫外-可见分光光度计（岛津UV-2700）测定溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相结构

图1为MMT-K10和Mn-MMT-K10的X射线衍射图谱，从MMT-K10的XRD可以看出其呈现出晶体的结构，其包含(001)、(002)、(110)、(220)对应于蒙脱石本身的衍射峰，(101)、(112)对应于石英的特征衍射峰。而Mn-MMT-K10的衍射峰中并未出现明显的MnO2的衍射峰，其原因可能是MnO2在MMT-K10表面高度分散，未发生明显的聚集[12]。

图1 MMT-K10和Mn-MMT-K10的XRD图

2.2 样品的光谱响应特征

图2为MMT-K10和Mn-MMT-K10的紫外可见漫反射光谱图和Tauc图。

图2 (a)MMT-K10和Mn-MMT-K10的紫外漫反射谱图和(b)Tauc图

催化剂的光吸收性能与其禁带宽度和对可见光的响应范围息息相关，可见光区的吸收越强，对太阳光的利用率也就越高。与从图2(a)可以看出MMT-K10的带隙能为3.34 eV，只能观察到紫外区域的吸收带，其吸收边在350 nm附近，而Mn-MMT-K10在紫外光区和可见光区的光吸收性能均明显增强。这说明负载MnO2后可以改善MMT-K10的光吸收性能，更有利于其对太阳光的利用。

2.3 光催化评价

为了评价MMT-K10和Mn-MMT-K10的光催化活性，将TCH作为目标污染物。首先进行暗处理1 h，使TCH在光催化剂上达到吸附平衡。从图3(a)为加入Mn-MMT-K10的TCH水溶液在模拟太阳光照射下不同时间的紫外-可见吸收光谱。可以看到在TCH主要在276和357 nm处有2个强吸收峰[13-14]，随着时间的增加，TCH在375 nm处的吸收峰逐渐减小，说明TCH在模拟太阳光的照射下逐渐被降解。不同光催化剂对TCH的吸附和光降解结果如图3(b)和(c)所示，其中C0为TCH的初始浓度，C为TCH的残留浓度。从图3(b)可以看出MMT-K10对TCH的吸附效率要高于Mn-MMT-K10，可能是MnO2负载在MMT-K10表面和层间的过程中，堵塞了蒙脱石的层间通道，导致Mn-MMT-K10吸附能力下降。从图3(c)可以看出在没有光催化剂的情况下(空白实验)，TCH溶液难以被降解，可以消除TCH自降解对实验结果的影响。

图3 (a)为模拟太阳光照射下Mn-MMT-K10对TCH水溶液降解过程的紫外-可见吸收光谱图；(b)， (c)为TCH分别在无光催化剂溶液(空白)、MMT-K10、Mn-MMT-K10上的吸附和光降解图；(d)光催化动力学模拟曲线图

在MMT-K10作为光催化剂的情况下，TCH溶液在120 min后降解率为28.5%，在相同光照射120 min条件下，Mn-MMT-K10对TCH溶液的降解率为54.9%，与MMT-K10相比提高了1倍。MMT-K10和Mn-MMT-K10光降解动力学拟合曲线如图3(c)所示，可以看出光降解的动力学拟合曲线符合一级动力学。MMT-K10和Mn-MMT-K10的反应速率常数(k)分别为0.002 48、0.006 57 min-1。上述结果表明，MnO2的负载可以增强MMT-K10的光催化活性，提高了光催化降解速率。

4 结 论

本文通过浸渍法制备了Mn-MMT-K10，并通过XRD、UV-Vis-DRS对样品的结构和光响应能力进行表征，通过对TCH的降解评价其光催化活性。结果表明降解过程符合一级动力学拟合方程，且复合材料Mn-MMT-K10可以增强紫外光和可见光的吸收，其对TCH的降解效率相较于MMT-K10原样提高了1倍，达到54.9%，加速了TCH的降解。