MnO2制备条件优化及其催化氧化甲苯性能研究

张晗禹，张潇寒，胡悦，孙梦瑶，金泉＊

（1. 吉林大学教育部汽车材料重点实验室，吉林 长春 130022；2. 大连理工大学化学工程学院(盘锦校区)，辽宁 盘锦 124221）

挥发性有机物（VOCs）作为大气污染物的主要成分，通常是指在常温常压下，沸点在50～260 ℃之间的各类有机化合物的总称[1]，呈现出高污染负荷，多污染叠加的特征，常见的有苯、甲苯等。VOCs的去除方法包括源头治理、过程治理和末端治理。源头治理和过程治理是通过改进生产技术，使用清洁的原料和能源以及定期排查易泄露的组件、优化清洁生产技术从而达到减少或控制VOCs的排放[2]。末端治理主要是通过销毁技术和回收技术来处理VOCs。由于工艺水平和设备的限制，目前我国还是仍以末端治理为主，其中，催化氧化法是目前该领域研究的热点。

1 催化氧化VOCs进展

1.1 贵金属负载型催化剂

贵金属催化剂是目前国内外催化燃烧技术所采用的催化剂系列之一，它的优点是在低温时催化活性高，但缺点也十分明显，例如易中毒，在较高温度下易烧结、活性组分易挥发，价格昂贵等。常用贵金属主要有Pt、Pd、Ru、Rh，其中Pt和Pd是最为常用的贵金属。Pd对甲烷的催化燃烧有着很高的活性，而Pt对含碳量较高的烃类有着更高的活性。贵金属由于价格昂贵，一般采用负载在载体上使用，常见的载体有Al2O3、SiO2、TiO2等，另外还有一些常见的分子筛、过渡金属氧化物以及多组分复合载体。载体的表面结构和表面化学性质对催化剂的表面性能有较大的影响。

1.2 过渡金属氧化物

由于贵金属的局限性，过渡金属氧化物催化剂催化氧化VOCs就呈现出一定的优越性，主要表现在过渡金属容易失去电子，具有特别强的氧化性。虽然它的活性不及贵金属催化剂，但过渡金属氧化物资源丰富、价格低廉、方便获得、抗烧结并且具有很强的热稳定性，因此过渡金属氧化物成为最具有潜力的处理低浓度VOCs的催化材料。

过渡金属氧化物含有多种氧化态金属离子和晶格缺陷（氧空位），有利于VOCs和O2的吸附与活化，使得该类材料在VOCs的完全氧化反应中表现出良好的催化活性，其中CoOx、MnOx和CrOx的活性为最好。宋灿[3]等研究表明Mn-O键的强弱、晶相及微观形貌是影响其催化性能的重要因素。Kim[4]等证明了Mn3+是决定其低温活性的关键性因素。而Liao[5]等指出Mn4+在催化氧化反应过程中占据主导地位。Sun[6]等通过水热法制备OMS-2催化剂证实催化剂的晶格氧会提高催化剂的选择性以及对甲苯的氧化能力。但是Tang[7]发现Mn-Ce-Ox催化剂丰富的表面吸附氧对其催化氧化VOCs起着重要作用。

1.3 分子筛催化剂

分子筛是具有规则孔道结构、孔分布均匀的多空材料，通常孔径大小为2～50 nm，属介孔，孔径可调变，拥有较大的比表面积，且适宜的B酸位和L酸位有助于催化氧化性能的发挥。目前，有很多的学者在分子筛催化剂的合成和催化氧化VOCs等方面做了的深入的研究探索，比如CuO/CeO2/沸石催化剂、Cu/HZSM-5催化剂、SAPO-5、Beta、Y分子筛等。

总的来说，廉价的锰氧化物分布广泛且具有较好的稳定性能，良好的发展前景引起了研究人员的广泛关注。一些研究人员将锰氧化物作为载体或掺杂对象，与其他过渡金属氧化物、分子筛以及贵金属进行结合，从而得到新型锰氧化物催化剂[8]。本文以MnCl2为锰源，通过优化制备工艺，调控MnO2催化剂的催化燃烧活性，探究催化氧化活性与制备工艺参数的关系。

2 实验部分

2.1 催化剂制备方法

取4.5972 g MnCl2·4H2O溶解在50 mL H2O中，完全溶解后加入 75 mmol尿素，继续磁力搅拌30 min，后将混合液转移至100 mL反应釜内，在120 ℃条件下，分别水热6、12、24、48、72 h后，取出冷却后抽滤，沉淀物先用去离子水洗和乙醇交替冲洗3次，后用去离子水冲洗，放入烘箱105 ℃烘干，转移至马弗炉中，从室温条件下，以2 ℃·min-1升温速率程序升温至550 ℃，恒温5 h焙烧制得MnO2催化剂。

2.2 催化剂性能评价

活性测试主要在固定床反应器上进行，本实验中催化氧化VOCs时以甲苯作为目标污染物，反应气氛为甲苯和干燥空气的混合气。甲苯的质量分数为610 μg·g-1，反应空速为60 000 h-1。首先将催化剂压片、研磨、过筛。取0.2 g，40～60目（380～250 μm）的催化剂放入石英材质，内径为6 mm的石英管中，用适量高温棉将催化剂固定于石英管的中部，并与管式炉充分接触。管式炉中热电偶与管式炉内侧接触，使管式炉温度可控。甲苯气体发生器至于0 ℃的低温槽中，将干燥的空气通入含甲苯的鼓泡器中，将鼓泡破裂出来的含苯气体与另一路干燥空气汇合，通过调节两路气体的流量比值来控制进入反应器甲苯的初始浓度。

从反应器即催化剂床层出来的尾气在9790型气相色谱仪上检测。检测出来的废气成分为CO和CO2，没有检测到其他副产物，通过计算转化率来得知反应物的消耗情况。检测时，待甲苯的饱和蒸气稳定后将程序升温仪升到70 ℃开始测空白样，温度升到150 ℃开始测样，程序升温间隔为50 ℃，仪器稳定后记录数据。甲苯转化率和CO2选择性参见文献[9-11]。

3 结果与讨论

3.1 水热时间对MnO2催化氧化活性及CO2选择性的影响

图1给出了不同水热时间对MnO2催化剂催化氧化甲苯的活性影响。总体来看，5种催化剂都是随着温度升高，甲苯的转化率逐渐增大，在350 ℃时转化率达到100%。其中在250 ℃时，水热时间为6、12 h的催化剂活性并不明显，甲苯转化率均低于25%，但水热时间为24、48、72 h的催化剂已经显现出较好的活性，甲苯转化率已达95%以上。在三者中，水热时间为48 h的催化剂活性更为突出。当甲苯催化氧化转化率达到90%时，催化剂所需温度顺序从低到高依次为：48＞24＞72＞12＞6 h。不同水热时间的催化剂在不同温度时CO2选择性如图2所示。5种催化剂对CO2选择性都不高，且随温度变化的差异不大。在150～200 ℃范围内CO2选择性不高说明在反应中有其他产物的生成，可能作为中间产物聚集在催化剂表面。随着温度逐渐升高渐渐反应生成CO2，有一部分可能作为副产物无法更进一步的降解。

图1 水热时间对MnO2催化氧化甲苯活性的影响

图2 水热时间对MnO2催化氧化甲苯CO2选择性的影响

3.2 焙烧温度对活性及CO2选择性的影响

本文研究了不同焙烧温度对MnO2催化氧化活性的影响。由图3可知，随着催化氧化温度的升高，MnO2催化剂的活性均不断升高。其中焙烧温度550 ℃的催化剂活性最好，其T50和T90分别为180 ℃和240 ℃，焙烧温度为450 ℃的次之，焙烧温度为750 ℃的最差，T50和T90分别为270 ℃和300 ℃。由图4可知不同焙烧温度制备的MnO2催化剂在不同温度下的CO2的选择性，焙烧温度为450、550、650、750 ℃下制备的MnO2催化剂对CO2的选择性随温度的升高上下波动特别明显。焙烧温度为450 ℃和650 ℃的催化剂分别在250 ℃和300 ℃时出现了对CO2的选择性达100%的情况。

图3 焙烧温度对MnO2催化剂活性的影响

图4 焙烧温度对MnO2催化氧化甲苯CO2选择性的影响

3.3 pH值对活性及CO2选择性的影响

以氨水为沉淀剂，研究了不同pH值对MnO2催化氧化活性的影响。由图5可知，在250 ℃以上，随着催化氧化温度的升高，MnO2催化剂的活性均升高，其中，pH值为10和11的催化氧化活性较好，而pH值为11的催化剂活性最好，其T50和T90分别为270 ℃和290 ℃，pH值为10的次之，pH值为8的最差，在350 ℃时甲苯的转化率仅达到70%。由图6可知不同pH值制备的MnO2催化剂在不同温度下的CO2的选择性，pH值分别为8、9、10、11下制备出的MnO2催化剂随着温度的升高其对CO2的选择都呈上升趋势，其中pH值为10的MnO2催化剂对CO2的选择性最高，在300 ℃达到最大。

图5 pH值对MnO2催化剂催化氧化甲苯活性的影响

图6 pH值对CO2的选择性的影响

3.4 沉淀剂对MnO2活性及CO2选择性的影响

本文还研究了不同沉淀剂对MnO2催化氧化活性的影响。以水热时间为48 h，焙烧温度为550 ℃，pH值为10，分别采用氨水、NaOH、KOH为沉淀剂下制备的MnO2催化剂的活性和CO2的选择性(图略)。研究结果表明，在250 ℃以上，随着氧化温度的升高，MnO2催化剂的活性均升高，且三个催化剂的活性基本一致，没有明显的差别，但采用氨水为沉淀剂制备的MnO2催化剂对CO2的选择性最高。

4 结 论

本文采用水热法，通过改变反应时间、焙烧温度、pH值、沉淀剂调控MnO2催化剂的催化氧化甲苯的活性。研究发现：以MnCl2为锰源，120 ℃水热48 h，550 ℃焙烧制得催化剂活性最好，其T50和T90分别为180 ℃和240 ℃，甲苯完全转化的温度约为250 ℃。