铜基催化剂催化丙烯选择氧化制环氧丙烷概述

宋杨杨，阎磊，罗玉娇，黄戈馨

（沈阳师范大学， 辽宁 沈阳 110034）

环氧丙烷结构中存在含氧三元环，具有很大张力，致使其化学性质活泼，环氧丙烷是继聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是多种工业基础材料和化学工程产品的合成原料，在我国轻工、化工、农药、纺织、日化、医药等多个行业均得到广泛应用。工业上环氧丙烷主要用于生产水性聚醚多元醇、丙二醇、乳化剂及各种表面活性剂，其中水性聚醚多元醇是工业生产水性聚氨酯涂料泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和水性涂料的重要合成原料。目前工业上生产环氧丙烷的主要方法包括氯醇法、间接氧化法、过氧化氢作氧化剂直接氧化法和氧气作氧化剂催化剂表面选择氧化法。氯醇法制环氧丙烷的生产工艺主要是以丙烯、氯气、石灰乳为主要原料，经过丙烯氯醇化、石灰乳皂化、产品加工提纯以及精制三个主要步骤制得环氧丙烷[1]，使用该工艺技术时存在许多不良弊端，如对燃气设备内壁腐蚀严重、产生大量含氯物废水严重污染大气、环境等，就我国目前生产环氧丙烷的工艺而言，处理工业残渣、废水需要大量人力、物力、资金，制约着环氧丙烷工业发展。间接氧化法和过氧化氢直接氧化法原子利用率不高、制取环氧丙烷需要大量成本，被人们选择性不高。氧气作氧化剂催化剂表面丙烯选择氧化制环氧丙烷是一条绿色、经济、环保的优质路线，是未来生产环氧丙烷的主流研究方向之一。

化学工业的发展和国民经济上的需要都推动着对催化作用的研究，催化作用无论在工业生产还是在科学实验中都应用地非常广泛，80%以上化学工业品的生产与催化剂的应用息息相关。在生命现象中也存在着大量催化作用，例如绿色植物对二氧化碳的光合作用、生物体内的新陈代谢、蛋白质、碳水化合物和脂肪的分解作用、酶的作用等等都是催化作用。研究发现IB族金属是丙烯选择氧化制环氧丙烷良好的催化剂，与金属金、银相比，铜基催化剂价格低廉、商业成本较低、来源丰富。在推动绿色科技发展和保护环境健康为技术核心的大数据时代背景下，以分子氧气为氧化剂，催化剂催化丙烯选择氧化反应具有更好的环氧丙烷选择性、原子利用率高、环境友好而广泛应用受到科学研究者的高度关注，是化学领域最重要的技术研究发展目标之一[2-9]。铜基固体催化剂表面氧气气氛下丙烯进行选择氧化反应大大降低了环氧丙烷的工业生产成本，乙烯选择氧化制环氧乙烷[10]基础上继续深入研究铜基催化剂催化丙烯选择氧化反应具有重要意义。

1 丙烯与氧气直接氧化工艺

氧气作为最优质、经济、高效的氧化剂，被广泛应用为低碳烃氧化过程中的氧化剂，丙烯与氧气直接氧化制备环氧丙烷工艺包括：丙烯与酸性氧气直接气相混合制备环氧丙烷工艺；丙烯与碱性氧气直接气相混合制备环氧丙烷工艺；丙烯与酸性氧气直接液相混合制备环氧丙烷工艺；丙烯与过氧化氢直接气相氧化制备环氧丙烷工艺等。丙烯与作为氧化剂的氧气混合，在催化剂作用下可：①丙烯中甲基氢（γ-H）氧化生成丙烯醛，进而深度氧化为CO和CO2（COx）；②生成金属环氧中间体，金属环氧中间体异构化（环氧化或氢转移）生成环氧丙烷、丙醛、丙酮，丙烷、丙醛、丙酮可被深度氧化生成COx；或③直接选择氧化成环制备环氧丙烷的方法（direct epoxidation of propylene by molecular O2，DEP），其中直接氧化是一种理论上最为理想的环氧丙烷生产方式（C3H6+ 1/2 O2→ C3H6O），这种方式生产环氧丙烷不仅环保而且低能耗[11]。但是，实验条件丙烯氧化过程中丙烯分子α-H非常活泼容易被脱除生成丙烯醛、环氧化过程产生的金属环氧中间易异构化生成丙醛或丙酮、环氧丙烷等可被深度氧化生成一氧化碳、二氧化碳，这些副反应在一定程度上影响目标产物环氧丙烷的收率。故此，开发高效催化剂，提升环氧丙烷收率至关重要。

2 IB族金属性能

正由于丙烯选择氧化生成环氧丙烷的转化率低且副产物多、原子利用率不高，被认为是催化领域最具挑战性的课题之一。可用于该反应的催化剂多种多样[12-20]，一般认为IB族金属银是该类反应的优良催化剂，金属Cu、Ag、Au是乙烯、丙烯选择氧化多相催化反应最受关注的三种过渡金属催化剂，通常情况下金属Au表现出化学惰性，在乙烯选择氧化多相催化反应中Au29纳米簇表现出良好的催化活性，微观机理研究表明选择氧化过程中乙烯与Au29纳米簇作用经过金属环氧中间体可生成目标产物环氧乙烷[21]。Haruta团队研究氧气和氢气混合气氛下Au、Ag、Cu催化丙烯选择氧化反应，研究发现氧气和氢气混合气氛可辅助催化丙烯选择氧化生成环氧丙烷，但选择性普遍低于60%。Corma课题组采用质谱、拉曼光谱结合密度泛函理论计算，探究了丙烯在银催化剂上需氧的选择性氧化反应，理论发现并通过拉曼光谱证实，氧气在Ag(100)晶面上分解比Ag(111)晶面容易，分解得到的氧物种与Ag(100)晶面作用较强；Ag(100)晶面上环氧丙烷的选择性比Ag(111)晶面的高，氧气分解产生氧原子是丙烯选择性氧化的控速步，丙烯选择性氧化在银表面存在晶面效应，Ag(100)晶面的活性比Ag(111)晶面高。由于银表面燃烧反应的快速发生，致使生成环氧丙烷的选择性低于50%[22]。金属Cu催化丙烯选择氧化生成环氧丙烷的选择性低于Au、Ag，Au、Ag表现出更加优越的环氧丙烷选择性，但催化组分中的Au、Ag粒子的大小和Cu的价态对丙烯选择氧化反应环氧丙烷收率存在很大影响[23]。该团队进一步深入研究了Au基、Ag基、Cu基催化剂的催化性能，发现Cu基催化剂具有优良的催化性能、更加适合用于催化丙烯环氧化反应。同时，Lambert课题组理论计算表明在Cu(111)表面上吸附的氧原子碱性比Ag(111)表面上的低，这使得丙烯环氧化过程中丙烯分子更容易在Cu表面形成丙烯金属环氧中间体并最终转化为环氧丙烷，而Ag(111)更容易导致α-H脱除产生丙烯醛和深度氧化产物[24]。

3 铜基催化剂催化丙烯选择氧化研究

丙烯选择氧化是催化反应科学实验和理论计算研究中一个具有代表性的热门研究课题，近年来，随着表面科学实验手段的改良和进步，科研工作者们不断地从宏观和微观上对丙烯选择氧化反应催化剂的制备方法、表面氧化反应机理以及表面修饰剂的修饰机理都进行广泛而深入的研究和探讨，以期达到提高催化剂的催化活性和高目标产物选择性的目的。Torres课题组采用Cu(111)模拟金属铜、Ag(111)模拟金属银，研究两种金属同一种晶面催化剂催化乙烯选择氧化反应对环氧乙烷选择性影响时发现：在催化剂表面低氧覆盖度情况下，金属铜作催化剂比金属银作催化剂本质上提高了环氧乙烷的选择性，金属铜的优势在于环氧化生成环氧乙烷的活化能比氢原子转移生成乙醛的活化能垒低，与催化剂金属银表面的作用效果正好相反；因此认为金属铜可以更加有效的催化丙烯选择氧化反应[25]。表面科学研究认为高度分散的金属铜Cu0对目标产物环氧丙烷的生成起着重要作用，即Cu0是反应的活性位。但在工业催化反应条件下，由于反应在氧化气氛中进行，因此有研究者认为Cu+或Cu2+是丙烯选择氧化反应的活性位。在乙烯、丙烯选择氧化过程中，Cu基催化剂的结构不稳定，在氧化气氛中Cu0可被氧化成Cu+、Cu2+，导致DEP反应过程中活性相鉴定困难。关于DEP反应活性相（Cu2+、Cu+、Cu0）有大量报道，其中Vaughan课题组通过研究铜的俄歇谱等认为Cu0是丙烯选择氧化反应的活性相，Cu+催化丙烯选择氧化生成丙烯醛，Cu2+使丙烯深度氧化[26]。Zheng课题组研究AgCux催化丙烯DEP反应发现：金属Cu相对于Cu2O、CuO具有较高的催化活性和环氧丙烷选择性。该课题组研究不同价态Cu基催化剂催化DEP反应，发现Cu 基催化剂催化丙烯选择氧化反应目标产物环氧丙烷的选择性按Cu、Cu2O、CuO顺序依次递减，反应时Cu0易被氧化成Cu+，故反应初期反应活性相是Cu0，反应稳定后逐渐被氧化为Cu+，研究还发现实验温度在较高的温度下（240 ℃）CuO才具有BEP反应催化活性[27]。

铜基催化剂作为活性催化剂催化丙烯选择氧化反应，实验过程中加入金属助剂可提高环氧丙烷的收率，此发现被大量研究报道。王野教授课题组研究CuOx-SiO2催化丙烯选择氧化反应，比较催化剂表面有无Cs+助剂丙烯选择氧化的效果，实验表明碱金属助剂Cs+加入表现为最高的环氧丙烷选择性；还发现CuOx纳米粒子与Cs+结合比其他碱金属更强，有效地降低了CuOx粒子的路易斯酸性，从而抑制环氧丙烷异构化产生丙烯醇和甲基氢的脱去，与没有任何修饰催化剂表面相比，金属Cs+修饰催化剂表面提升了环氧丙烷的选择性[28]。此外，王野教授团队还研究SiO2负载钾离子修饰CuOx催化剂催化丙烯环氧化反应（O2/C3H6比例为 98.8/2.5），实验结果表明钾离子的加入有助于提高环氧丙烷的选择性，除Cu0是丙烯选择氧化活性位外，Cu+也是丙烯环氧化反应的活性位。催化剂中的Cu+可活化反应器中氧气产生有利于生成环氧丙烷的活性氧物种，钾离子的加入增加了氧化铜的分散性，且抑制环氧丙烷继续深度氧化，从本质上提高了环氧丙烷的选择性[29]。大连化学物理研究所李灿院士研究团队发现在NaCl-VCe1-xCux复合氧化物催化剂上可获得0.19%的丙烯转化率和43%的环氧丙烷选择性，此时环氧丙烷的生成速率为0.165 mmol·g-1·h-1，该团队还发现NaCl-Cu/SiO2催化剂，发现NaCl有助于提高环氧丙烷的产率，实验结果显示丙烯转化率达0.16%和环氧丙烷选择性达44%，环氧丙烷的生成速率约为0.187 mmol·g-1·h-1(TOF约为0.12 h-1)[30-31]。以上研究表明，碱金属和部分过渡金属助剂有利于丙烯选择氧化生成环氧丙烷。在丙烯环氧化路径中，Cu+活化氧分子产生活性氧物种，活性氧物种可以氧化丙烯生成目标产物环氧丙烷。此外，对于无载体的铜基催化剂（实验上采用共沉淀法合成），研究表明过渡金属Ru的加入可以极大地提高目标产物环氧丙烷的选择性[32]；其可能的原因是：RuOx的存在促进了铜的分散，而且CuOx和RuOx之间的强协同效应也促进了氧气分子的活化，抑制了催化剂中晶格氧的活性；表面吸附态氧原子的形成则往往有利于生成环氧丙烷，提高了环氧丙烷的选择性。

4 总结与展望

低碳烷烃直接转化成高附加值的化工产品是当今催化领域的热点研究，其中丙烯选择氧化制环氧丙烷课题是低碳烷烃转化热点研究方向之一。环氧丙烷是重要的化工基础原料，可用于生产多种的化工产品，其生产方式多种多样，其中，铜基催化剂催化丙烯选择氧化反应是一条绿色、经济、环保的反应路径。铜基催化剂在此反应中表现出优异的催化活性，与金属金、银催化剂相比较铜基催化剂存在较高的环氧丙烷选择性，具有重要的商业研究价值。大量研究发现，碱金属或过渡金属的加入有助于目标产物环氧丙烷的生成、还可提高环氧丙烷的选择性。