盐酸浸泡对烟气脱硫活性焦中无机矿物组成的影响

郭将，冯群淦，孟园，熊超，安良，石零

（江汉大学 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北 武汉 430056）

以煤炭为原料生产的活性焦与活性炭性质相似，具有替代吸附-催化氧化烟气脱硫制酸技术中的高成本活性炭的潜力[1]。但由于煤炭本身的组成所限，煤基活性焦中往往含有较多的无机矿物，且部分无机矿物在烟气脱硫制酸过程中会发生酸解，污染产品硫酸，造成不利影响[2]。本研究尝试在常温常压条件下使用盐酸浸泡处理活性焦，以期除去活性焦中的酸溶性矿物。在此基础上，还对盐酸浸泡处理前后的活性焦以及相应灰样进行分析，研究处理过程中无机矿物组成的变化。本研究可以为烟气脱硫专用活性焦除灰工艺的开发提供一定参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

浓盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；活性焦，柱状，9 mm，河南省平顶山市某炭业公司；纯水，实验室自制。使用球磨机将活性焦粉碎，制成80目（0.180 mm）以下的粉末样品。

1.2 盐酸浸泡处理

称取20 g活性焦粉末，置于烧杯中，加入100 mL质量分数为20%的盐酸，磁力搅拌处理8 h，搅拌器转速为400 r·min-1。浸泡完毕后过滤，收集并冲洗沉淀。沉淀物在120 ℃条件下干燥12 h，即获得处理后的活性焦样品。

1.3 分析表征

采用《焦炭工业分析测定方法》（GB/T 2001—2013）对活性焦进行工业分析。采用 《焦炭灰成分含量的测定X射线荧光光谱法》（GB/T 34534—2017），使用美国Thermo Fisher Scientic公司生产的ARL9900-811型X射线荧光光谱仪（XRF）测定灰样的组成。采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）测试并记录样品的XRD图谱。采用德国Bruker公司生产的TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测试并记录样品的FTIR光谱图。

2 结果与讨论

2.1 盐酸浸泡处理效果分析

工业分析结果表明，该烟气脱硫专用活性焦的水分、灰分、挥发分和固定碳质量分数分别为：9.80%、15.51%、19.78%、54.91%，其灰分质量分数较高。盐酸浸泡处理后，活性焦的灰分质量分数降为11.66%，灰分质量分数明显降低。通过计算可知，在该实验条件下，活性焦的灰分脱除率达到24.82%。考虑到活性焦中往往含有较多SiO2、Al2O3等难以酸解的无机矿物，实验中的灰分脱除率较为理想。

2.2 活性焦灰成分分析

表1展示了盐酸浸泡处理前后活性焦的灰成分分析结果。对于未处理的活性焦，其灰样中主要含有较高质量分数的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，以及较低质量分数的MgO、SO3、K2O，而TiO2、Na2O等矿物的质量分数则很低。对于处理后的活性焦，其灰样中主要含有较高质量分数的SiO2和Al2O3，以及较低质量分数的Fe2O3，而其他组分的质量分数均很低。显然，盐酸浸泡处理后，活性焦的灰样中SiO2和Al2O3的比例显著增加，Fe2O3、CaO、MgO和SO3的比例则显著降低，而其他组分的比例变化不明显。

表1 处理前后活性焦的灰成分分析结果

在活性焦含有的众多无机矿物中，硫化物、碳酸盐和部分氧化物容易被盐酸分解，因此处理后活性焦的灰样中Fe2O3、CaO、MgO和SO3的比例显著降低。而SiO2、Al2O3、TiO2在常温常压环境下很难被盐酸分解，导致它们的相对比例升高。根据以上结果可以推断，在盐酸浸泡处理过程中，主要除去的是活性焦中含有Fe、Ca、Mg、S的无机矿物。值得注意的是，采用盐酸浸泡处理后，活性焦中仍然残留一定量的含Fe无机矿物，其脱除效率有待进一步提升，以避免后续烟气脱硫制酸过程中污染产品。

2.3 XRD分析

图1展示了盐酸浸泡处理前后活性焦以及对应灰样的XRD图谱。首先，在未处理活性焦的图谱中可以观察到2θ在20o～30o之间的明显隆起以及40o～50o之间的微弱隆起。两个隆起都是活性焦中的C引起的，前者可归属于石墨微晶的层状堆积结构，后者主要归属于活性焦的类石墨乱层结构[3]。此外，图谱中还可以观察到不同强度的尖峰，通过与PDF卡片比对后发现，该样品中还含有石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、磁黄铁矿等。对于处理后的活性焦，图谱中同样可以观察到C引起的两个隆起以及SiO2的衍射峰，但CaCO3和磁黄铁矿的衍射峰则无法观察到，表明他们已经与盐酸反应。

图1 处理前后活性焦和灰样的XRD图谱

在活性焦燃烧后，获得的两个灰样中已几乎不含C，因此二者的XRD图谱中均未观察到2θ在20o～30o之间和40o～50o之间的两个隆起。对于未处理活性焦的灰样，其谱图中可以观察到对应于SiO2、硬石膏（CaSO4）、赤铁矿（Fe2O3）、丝光沸石的衍射峰。处理后活性焦灰样的图谱中也可以观察到以上4种物质对应的衍射峰，但相比而言，SiO2对应的衍射峰明显增强，其他衍射峰则减弱，这与两种灰样中组分比例的变化是一致的。另外，值得注意的是在灰样成分分析结果中两种灰样的Al2O3质量分数均较高，但是在二者的XRD图谱中却都没有观察到对应Al2O3的衍射峰。这是因为在煤炭的矿物组成中，Al2O3一般与SiO2结合，组成黏土矿物。在干馏和后续的燃烧过程中，黏土矿物结构破坏崩解，使得Al2O3和部分SiO2转变为玻璃态，因此无法在XRD图谱中体现[4]。

2.4 FTIR分析

图2展示的是处理前后活性焦及灰样的FTIR光谱图。对于未处理的活性焦，其光谱图中出现在1 151、1 091、794、468 cm-1处的吸收峰均归属于SiO2[5]，662 cm-1和600 cm-1处出现的吸收峰均归属于硫酸根[6]，而1 425 cm-1处出现的吸收峰归属于CaCO3[7]。对于处理后的活性焦，其光谱图中出现在1 081、795、468 cm-1处的吸收峰均归属于SiO2[5]。除此之外没有观察到其他吸收峰，这表明在处理过程中CaCO3被分解，而硫酸根则被溶出。

图2 处理前后活性焦和灰样的FTIR光谱图

对于未处理活性焦的灰样，其光谱图中出现在1 103、796、779、469 cm-1处的吸收峰均归属于SiO2[5]，677、613、594 cm-1处出现的吸收峰均归属于硬石膏[6]，而562 cm-1处出现的吸收峰则归属于赤铁矿[8]。对于处理后活性焦的灰样，其光谱图中出现在1 094、798、781 cm-1处的吸收峰均归属于SiO2[5]，694 cm-1处出现的吸收峰均归属于丝光沸石[9]，而563 cm-1处出现的吸收峰则归属于赤铁矿[8]。FTIR与XRD的分析结果基本一致，进一步证明了采用盐酸浸泡处理的方法可以有效脱除活性焦中含Ca、Fe、S的无机矿物。

3 结 论

1）采用常温常压条件下盐酸浸泡的方法可以有效脱去活性焦中的部分无机矿物。设定搅拌速率400 r·min-1、浸泡时间8 h、盐酸质量分数20%、固液比例20∶100，活性焦的灰分脱除率可以达到24.82%。

2）在盐酸浸泡处理过程中主要除去的是磁黄铁矿和CaCO3，而SiO2和Al2O3的性质稳定，很难除去。

3）盐酸浸泡处理后的活性焦中仍然残留少量磁黄铁矿，会对活性焦的后续使用造成负面影响，后续研究中应进一步改进工艺，将其高效脱除。