全氟磺酸树脂催化玉米芯水解条件的优化

李宏博，桑雅丽，安静，周继宏，宋春丽，聂桔红

（赤峰学院，内蒙古 赤峰 024000）

木糖是常用的甜味剂及食品添加剂，在化工、医药、皮革、燃料等方面也都有重要应用。生产木糖主要以玉米芯、甘蔗渣、桦木片、棉籽壳等富含多缩戊糖的物质为原料，采用酸水解法、碱水解法、酶水解法、蒸煮法、离子液体法、有机溶剂处理法等方法得到木糖[1-7]。由于玉米芯中多缩戊糖含量较高，故在玉米种植量大的产区，化工企业通常使用硫酸催化水解玉米芯生产木糖[8]。作为催化剂，使用的硫酸在生产过程不可回收，同时产生大量酸性废水，对环境不友好。另一方面，由于硫酸的酸性强，使产生的木糖易脱水生成糠醛等产物。由于糠醛的生成需要高温高压的条件，故存在一定的安全隐患。因此，从各方面来说，开发酸性强、成本低、环境友好、可回收并反复使用的催化剂用于玉米芯的水解处理无疑具有巨大的应用前景。

全氟磺酸树脂是目前已知的酸度最强的有机固体超强酸，具有良好的耐热性、化学稳定性和较高的机械强度。与液体酸相比，它具有较低的腐蚀性，相对酸性更强，更易于分离，对环境无污染，在工业生产中应用方便，是较理想的固体酸催化剂[9-11]。鉴于全氟磺酸树脂的优异催化性能，以及目前国内没有全氟磺酸树脂用于催化玉米芯水解的相关文献报道，本文首次对全氟磺酸树脂作催化剂，水解玉米芯制备木糖的实验进行了研究。通过实验探讨了玉米芯目数、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对生成的木糖含量产生的影响，并结合响应面法对实验进行分析，寻找最佳的工艺路线，同时研究了催化剂回收及再生等问题。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

木糖标准样品、全氟磺酸树脂、酒石酸钾钠、3,5-二硝基水杨酸（DNS），均为分析纯；玉米芯产自内蒙古赤峰，经水洗、干燥、粉碎后过60、80、100、120、200目分样筛备用，对应的玉米芯粒径分别为0.300、0.200、0.150、0.125、0.074 mm。

WP-AH-1020型室温高温平行反应仪；FW135型中药粉碎机；TU-1901型紫外可见分光光度计。

1.2 绘制标准曲线

本实验采用DNS法（二硝基水杨酸法）测定木糖含量[12]。实验测定溶液最大吸收波长为540nm。在11支比色管内分别加入1.000 mg·mL-1的木糖标准溶液0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00 mL，各加2.00 mL DNS试剂后，摇匀溶液，置于沸腾的水浴中加热10 min，迅速用自来水冷却至室温，转移至25.00 mL比色管中，用蒸馏水定容至25.00 mL，测定溶液的吸光度值。以木糖质量浓度为横坐标、待测溶液的吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。标准曲线方程为：

相关系数R2=0.998 2。由方程可知，木糖质量浓度与相应的吸光度（A）呈现良好的线性关系。玉米芯中的木糖含量按照下式计算：

1.3 木糖的制备和检测

分别称量0.100 0 g不同目数的玉米芯粉于50 mL反应试管中，加入10.00 mL蒸馏水、一定质量的全氟磺酸树脂催化剂，控制反应温度、转速1 000 r·min-1，在高温平行反应仪中反应数小时。反应后将反应试管于冷水中冷却至室温，减压抽滤。量取1.00 mL滤液于试管中，加入2.00 mL DNS试剂，在沸水浴中加热10 min，冷却至室温，在25 mL比色管中定容摇匀。在紫外可见分光光度计上测其吸光度，依据木糖标准曲线方程和计算公式，计算玉米芯中水解木糖含量。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

称量玉米芯粉0.100 0 g，全氟磺酸树脂为催化剂，按1.3步骤反应制备木糖，其他条件不变，逐一考察玉米芯目数、反应时间、反应温度和催化剂用量对水解木糖含量的影响。

2.1.1 玉米芯目数对玉米芯水解的影响

称量0.100 0 g目数分别是60、80、100、120、200目的玉米芯粉于反应试管中，加入0.02g的全氟磺酸树脂催化剂，控制温度100 ℃，反应时间3 h。按照1.3步骤进行，其反应结果如图1所示。从图1中可以看出，玉米芯目数在120目的时候生成的木糖最多，这说明玉米芯的粒度越小，与催化剂的接触面积越大，反应越充分。而在200目的时候生成木糖反而减少，这可能与玉米芯的粒度过小，在反应时，浮于溶液上方，与催化剂的接触面积受限，导致生成木糖含量减小。故此条件下最适宜玉米芯目数为120目。

图1 玉米芯目数对木糖含量的影响

2.1.2 反应时间对玉米芯水解的影响

称量5份0.100 0 g目数为120目的玉米芯粉于5支50 mL反应试管中，加入0.02 g的全氟磺酸树脂催化剂，控制温度100 ℃，控制反应时间2、3、4、5、6 h。按照1.3步骤进行反应，结果如图2所示。由图2可知，随着反应时间的增加，水解生成的木糖的含量也在增加，但在反应4 h后木糖含量下降，可能原因为反应时间长，生成的木糖进一步发生反应。故此条件下催化玉米芯水解的最适宜反应时间为4 h。

图2 反应时间对木糖含量的影响

2.1.3 反应温度对玉米芯水解的影响

称量5份0.100 0 g目数为120目的玉米芯粉于5支50 mL反应试管中，分别向各试管中加入0.02 g全氟磺酸树脂催化剂，控制温度为70、80、90、100、110 ℃，反应时间4 h，按照1.3步骤进行反应，结果如图3所示。由图3可知，随着反应温度的增加，生成木糖的含量也在增加。即玉米芯的水解与反应温度成正比关系。

图3 反应温度对木糖含量的影响

2.1.4 催化剂用量对玉米芯水解的影响

称量5份0.100 0 g目数为120目的玉米芯粉于5支50 mL反应试管中，分别加入0.005、0.010、0.015、0.020、0.025 g全氟磺酸树脂催化剂，反应温度110 ℃，反应时间4 h，按照1.3步骤进行反应，结果如图4所示。由图4可知，随着催化剂用量增加，生成木糖的含量也增加。这说明催化剂的用量增加时，与玉米芯粉接触的比表面积增大，催化效果更为显著，反应进行得更加充分。

图4 催化剂用量对木糖含量的影响

2.1.5 催化剂重复利用对生成木糖含量的影响

在试管中加入120目的玉米芯0.100 0 g，分别向各试管中加入上述实验后回收的催化剂，控制反应温度110 ℃，反应时间4 h，按照1.3步骤进行反应，结果如图5所示。由图5可以发现，随着催化剂重复利用次数过多，催化玉米芯水解效果降低，产生的木糖含量逐渐降低。此时，将多次使用后的全氟磺酸树脂收集在一起，用5%的硫酸溶液浸泡48 h进行再生处理。由于全氟磺酸树脂再生能力强，经简单处理后，使用再生全氟磺酸树脂进行上述实验，结果如图5所示，与初次使用相比，再生后的催化剂仍然具有很强的催化性能，所以仍有较大的利用价值。这也说明了全氟磺酸树脂具有再生能力强、可回收利用的优点。

图5 催化剂重复使用对木糖含量的影响

2.2 响应面优化实验

综合单因素实验，应用Design Expert 8.0软件中Box-Behnken设计原则[13-14]，对玉米芯水解工艺进行3因素3水平的响应面分析。以木糖含量为响应值，以催化剂用量（A）、玉米芯目数（B）、水解温度（C）为自变量，因素和水平见表1。方案及结果见表2，包括14个析因实验和6个中心实验。

表1 设计因素与水平表

表2 响应面实验方案及结果

2.2.1 模型方差分析

运用Design Expert 8.0软件对表2中的20 组实验结果进行多元回归拟合，由此得到回归方程:Y=7.28+0.71A+3.5B+0.59C+0.025AB+0.25AC+0.35BC-0.12A2+ 2.78B2+0.76C2。详细数据如表3所示，对数据结果进行方差分析，验证所建数学模型及各参数的显著性。模型F值为137.40，P＜0.000 1，极显著；失拟项为P= 0.143 4，表示模型预测值与实际值不拟合的概率不显著，模型选择合适，实验误差小；复相关系数R2= 0.992 0，离散系数为4.34%，说明响应值变化有99.20% 来源于所选的自变量，可用于木糖含量的理论预测。一次项A、B、C极显著; 二次项B2、C2极显著，交互项BC显著，说明各因素对木糖含量的影响并不是简单的线性关系。从表3的F值可以确定各因素对木糖含量影响由大到小的顺序为:玉米芯目数、固体酸用量、反应温度。

表3 方差分析表

根据回归方程绘出响应面及等高线图如图6、图7、图8所示，其等高线的形状可反映出两变量交互作用的强弱，越趋于椭圆形表示交互作用越显著[15-16]。由图6、图7、图8可知，A和B（催化剂用量和玉米芯目数）交互作用最显著，B和C（玉米芯目数和反应温度）次之，A和C（催化剂用量和反应温度）最不明显，与方差分析结果相一致。此外，木糖含量随着催化剂用量的增大而增大，但是玉米芯目数和反应温度达到一定值后，木糖含量开始降低。

图6 催化剂用量和玉米芯目数对木糖含量影响的响应面和等高线

图7 催化剂用量和反应温度对木糖含量的响应面和等高线图

图8 玉米芯目数和反应温度对木糖含量的响应面和等高线图

2.2.2 最佳工艺条件的验证

根据回归模型的数学分析可知，最佳水解工艺参数为催化剂用量0.05 g、玉米芯目数120目、反应温度110 ℃、水解时间4 h，木糖含量的理论最大值为17.11%。实际操作中，选用上述条件为最佳工艺条件，重复实验3次，木糖平均含量为17.06%，与理论值相比，相对误差为-0.29%，进一步表明响应面法优化的玉米芯水解工艺参数准确可靠，有很好的预测性。

3 结 论

实验选取全氟磺酸树脂作为催化剂，用于催化水解玉米芯制备木糖，探讨催化剂用量、反应时间、玉米芯目数、反应温度等因素对水解实验的影响。结果显示，该固体酸能有效促进玉米芯水解，说明该酸对玉米芯水解有很好的催化效果。在上述单因素实验的基础上，采用响应面法对玉米芯水解过程进行优化，最佳水解条件: 催化剂用量0.05 g、玉米芯目数120目、水解温度110 ℃，在此条件下水解木糖含量17.06%。该工艺具有操作简便、绿色环保、后处理容易等优点。综合来看，与液体酸催化剂相比，全氟磺酸树脂在加工成型、产物分离、回收再生等方面更具优势，作为催化剂水解玉米芯制备木糖有潜在的应用价值。