反应与添加型硬质聚氨酯泡沫阻燃剂研究进展

佟铭玉，张伟，邢凤钦

（沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110159）

硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是通过混合液态的化学原材料——异氰酸酯和聚醚/聚酯多元醇而形成的，并以一种低沸点的液体作为发泡剂，辅以催化剂、交联剂等其他助剂合成的一种多孔材料。RPUF因有着强大的优势，良好的物理性能和化学性能、整体耐磨强度大、抗撕裂能力强等特点，在交通运输、航天航空、民用及商用建筑等多个领域占据着重要的地位。但也存在着脆性大、强度低以及热稳定性差等缺点。此外，未经阻燃处理的RPUF氧指数仅为18%左右，远远达不到建筑材料的防火阻燃要求，遇火会燃烧和分解，产生大量有毒烟雾，严重威胁了人民的生命安全和财产安全，限制了其广泛应用。因此，开发阻燃型RPUF对于当今社会有着重要的意义。

1 阻燃剂与阻燃机理

1.1 阻燃剂分类

阻燃剂的品种繁多，根据不同的加工和使用方法，阻燃剂可以分为添加型和反应型两种[1]。添加型阻燃剂主要是通过物理方法把阻燃剂直接加入到聚合物中，且与聚合物之间不发生化学反应，从而达到阻燃的效果。而反应型阻燃剂则是高分子材料中的活性基团与引入的阻燃基团有机结合，分子间作用力较大，不易迁移和脱落，对制品性能影响较小，且具有相对持久的阻燃能力。

1.2 阻燃机理

阻燃剂的作用机理十分复杂，通常情况下，四种阻燃机理同时存在共同作用， 阻止或抑制燃烧的继续进行，以此达到阻燃的效果。

1）吸热作用

阻化剂在燃烧过程中，会吸收大量的热量，降低材料升温速率，使气化的可燃分子裂解，自由基燃点升高，从而抑制燃烧反应的进行。

2）覆盖作用

阻燃剂在较高温度下，会在制品表面迅速生成一层覆盖物质或者是泡沫状物质，导致材料表面分解的可燃气体无法逸出，同时也起到了隔热和隔氧的作用，从而达到阻燃的目的。

3）抑制链反应

根据燃烧的链式反应理论可知，自由基维持燃烧的必要条件。阻燃剂在高温或燃烧过程中，产生一种高活性的自由基捕获剂，可将气相中的可燃基团捕捉甚至消耗，从而对燃烧的链式反应进行破坏和抑制，达到迅速将火焰熄灭的作用[2]。

4）不燃气体窒息作用

阻燃剂受热时释放出大量的CO2、NH3、H2O及HCl等不燃性气体，降低可燃物表面产生的可燃气体浓度，稀释燃烧区的氧气浓度，阻碍燃烧进程，达到阻燃目的。

2 反应型阻燃剂

2.1 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂由于其分子中含有活性基团，可以和异氰酸酯发生聚合反应成为聚氨酯分子的一部分，使其在使用过程中阻燃剂分子不会发生迁移，阻燃效果会更加持久、高效。

Zhang等[3]以蓖麻油为起始原料，采用甘油醇解、双键环氧化、引入磷酸二乙酯得到阻燃蓖麻油多元醇（CPFPL）。与纯聚氨酯泡沫相比，极限氧指数（LOI）提高至24.3%。结果表明，用此种方法制备的聚氨酯泡沫在磷质量分数为3%左右的情况下，具有良好的阻燃性能。

李艳等[4]以三羟甲基氧磷（THPO）和环氧丙烷（PO）为主要原料，合成了具有含磷阻燃聚醚多元醇，制备了阻燃型硬质聚氨酯泡沫。与采用普通聚醚多元醇 YD-4110制备的RPUF相比，材料的极限氧指数最高可以提高36.9%，硬质聚氨酯泡沫中若含有含磷阻燃聚醚多元醇，可提高阻燃性能，氧指数可达25.6%。

2.2 氮系阻燃剂

氮系阻燃剂在一定温度下分解产生氨气、氮气和水蒸气等气体。一方面，它降低了空气中的氧气和可燃气体的浓度，当聚合物加热分解，这减慢了燃烧速度。另一方面，不燃性气体会吸收一部分热量，降低了聚合物的表面温度，进一步阻止了燃烧的进行[5]。

李兆星等[6]在基础聚醚多元醇中分散或接枝含氮的三种化合物，其中包括三聚氰胺、双氰胺和尿素，使其具有阻燃性，得到具有高活性的阻燃聚醚多元醇有诸多特点。研究表明：添加50%的高活性阻燃聚醚多元醇，泡沫的氧指数便可达到28.5%。

2.3 复合阻燃剂

通过使用不同阻燃机理的阻燃剂在燃烧过程中的相互作用，提升材料的阻燃性能，达到阻燃目的。

何凯斌等[7]以甲醛和三聚氰胺为初始原料，合成具有三嗪环构造的含氮多元醇(N-polyol)，将其与亚磷酸二乙酯结合，生成磷氮协同阻燃多元醇(P-N-polyol)，将整体或部分多元醇用其替代，制得磷氮协同阻燃型聚氨酯硬泡。实验分析表明：P-N-polyol不仅可以提高RPUF的阻燃性能，当其含量升高时， LOI最高可达32%；还具有明显的抑烟作用。一定含量的P-N-polyol还可改善RPUF的力学强度，当其质量分数为50%时，力学强度达到最高，拉伸强度为342 kPa，压缩强度为471 kPa。

Yuan等[8]采用苯膦酰二氯和三聚氰胺为起始原料，通过脱氯化氢和曼尼希反应，合成含磷多元醇（BHPP）和含氮多元醇（MADP），分析两者在增强膨胀石墨（EG）/硬质聚氨酯泡沫（RPUF）阻燃性能方面的协同作用。结果表明：BHPP与MADP阻燃效果达到最佳的质量比值为1∶1。w（EG）为15%时，聚氨酯硬泡复合材料的LOI可达到33.5%。

Yao等[9]以三聚氰胺多元醇（MADP）和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物（DOPO）为原料，通过采用自由上升法，制得了阻燃型硬质聚氨酯泡沫（RPUF）。与RPUF和RPUF/MADP相比，RPUF/MADP-DOPO具有更高的抗压强度。MADP/DOPO体系能增强RPUF的成炭性，提高LOI值28.5%，降低热释放。

2.4 含芳杂环阻燃

工业生产中常用的阻燃基团大多是杂环结构，包括苯环、异氰脲酸酯环和亚胺基三嗪环等。聚氨酯泡沫中若含有芳杂环多元醇，会使得其具有更高的阻燃性、耐燃性和良好的力学性能。

井健等[10]采用含有联苯双酚结构的单体（DHPZ）合成杂环环氧树脂（D-EP），并将这种环氧树脂引入到RPUF分子链结构中，使分子链的刚性增加。结果表明：D-EP改性的RPUF的尺寸稳定性增加，50%失重温度和残炭率也明显提高，且随着D-EP含量的增加，改性硬泡的阻燃性能、机械性能均得到提高。

刘荣等[11]用含磷化合物、多元醇和三聚甲醛为原料，以碱性环境为条件，制得双羟基多氨基磷酸酯三聚氰胺进行开环反应，生成难燃级聚醚多元醇。其中，氮磷化合物总质量分数为20%～35%，羟值为200～450 mg KOH·g-1，黏度低于3 000 ～ 15 000 mPa·s。利用其制备的RPUF的LOI高达34%，具有耐燃性良好、火焰传播慢和低烟无毒等优良特性。

3 添加型阻燃剂

3.1 磷系阻燃剂

E Akdogan等[12]采用一次成型法制备了磷酸三苯酯（TPhP）、三水铝（ATH）、硼酸锌（ZnB）及其二元共混的硬质聚氨酯泡沫（RPUF）复合材料。阻燃剂（FR）或FR共混物的用量按多元醇的质量分数在10%～50%之间变化，共混物的质量分数也固定在40%。随着TPhP、ATH和ZnB用量的增加，泡沫的抗压强度逐渐提高，直至40%左右。所有泡沫材料的极限氧指数均增大，火焰蔓延速率显著降低，且火焰在某些情况下是自熄的。

3.2 磷-硅复合阻燃剂

有机硅系阻燃剂是一种新型阻燃剂，具有抑烟效果，同时高效、无毒、低烟等优良特性，使其应用广泛，与磷系阻燃剂协同使用，通过复配，使得到的复合型阻燃剂发挥的阻燃效果达到最佳。

刘娟等[13]通过添加二（1-硫代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基）二甲基硅烷（Si-SPEPA）与液态磷系阻燃剂磷酸三乙酯（TEP），通过不同比值的磷硅制备RPUF，分析表明:当硬质聚氨酯泡沫体系阻燃效果最佳时，m（磷）∶m（硅）=3.6，极限氧指数为26.9%，有着良好的泡孔结构，冲击韧性可达到0.152 kJ·m-2，压缩强度为0.2 MPa，且在700 ℃下，残炭率提高至44.2%。

3.3 磷-氮复合阻燃剂

磷-氮复合阻燃剂对环境友好，燃烧时无浓烟和毒气的产生，是一种新的绿色环保型阻燃剂。且阻燃效果优良，原料资源丰富，在同一体内有着炭源、酸源和气源三组的膨胀型阻燃剂。

Zhao等[14]合成了一种含有氮和磷的无卤阻燃剂(PDOP)，将其阻燃剂加入聚氨酯硬泡中，制备了无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF-PDOP）。采用极限氧指数、垂直燃烧试验（UL-94）和锥形量热仪对其可燃性进行了研究。在RPUF（RPUFPDOP10%）中加入10%的PDOP阻燃剂，极限氧指数由18%提高到27%，防火等级UL-94达到V-0级。

3.4 金属氢氧化物阻燃剂

作为高分子材料（塑料、橡胶、泡沫）理想的低烟无卤填充型阻燃剂，金属氢氧化物阻燃剂具有良好的阻燃抑烟作用，且不含溴、氯等卤族元素。

Peng等[15]采用异氰酸酯、聚醚多元醇、镁铝复合物阻燃剂[质量分数为10%,m(氢氧化铝)∶m(氢氧化镁)为0、5%、10%、15%、20%]为原料制备RPUF，而将尼龙非织造布与聚酯铝箔结合用作面板。将两者复合，形成硬质泡沫塑料复合材料。当氢氧化铝质量分数为20%时，最佳极限氧指数为29.5%，最佳电磁干扰（EMI）为40 db，热稳定性和吸声性能良好。

3.5 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂（IFR）是含多种成分的无卤复合阻燃剂，其体系自身具有协同作用，基本克服了传统阻燃技术的缺点，有如下优点：高阻燃性，无熔滴行为，且低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。

李齐敏等[16]将膨胀石墨（EG）与磷-氮多元醇（DHP，N，N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基膦酸二乙酯）结合，利用湿化学浸渍法，合成DHP-EG阻燃剂，再以其制备RPUF。实验表明，当RPUF具有良好的阻燃协同作用时，m（DHP）∶m（EG）=1∶2，与纯RPUF相比，LOI提高至28.3%，热释放速率峰值降低了53%，同时，总烟释放量降低了73%。

Cheng等[17]采用三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）对膨胀石墨（EG）进行微胶囊化，并将其添加到RPUF中。结果表明，含MCEG的RPUF的力学性能与RPUF相近，优于含EG的RPUF，且MCA的覆盖会阻碍EG的膨胀，削弱膨胀层的保护和绝缘作用。因此，含MCEG的复合材料比含EG的复合材料分解速度快、发烟量大，但MCA和EG对复合材料的阻燃性能有协同增强作用。

4 结 论

随着硬质聚氨酯泡沫需求量增加，其应用前景相当广阔。但随着人们环保意识和安全意识的日益增强，以及国家相关法律的不断完善，对于硬质聚氨酯泡沫阻燃性的增强变得尤为重要。

目前，用于RPUF的阻燃剂主要有添加型阻燃剂具有工艺简单，价格低廉等优点，反应型阻燃剂具有阻燃效率高、使用性能影响小等特点。两种阻燃剂在制备RPUF方面都取得了无数成果，推动着我国工业的发展，缩小与发达国家之间的距离。