超细NC/GAPE/CL-20含能复合纤维的制备及性能研究

翟 威，王 毅，王亚娜，宋小兰

(1.中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051;2.中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051)

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是新型高能材料，其能量明显高于传统炸药(比HMX高出14%)[1]。CL-20具有α、β、γ和ε 4种相态，其中ε相密度最高(2.044g/cm3)、能量最大[2]。然而，CL-20感度过高限制了其应用，国内外进行了许多针对CL-20的降感研究。叶宝云[3]采用水悬浮法使NC和GAP成功包覆在CL-20表面，得到平均粒径为300μm的类球形颗粒；包覆处理后，CL-20的感度大幅度降低。Guo[4]采用机械研磨法制备了类球形的CL-20纳米颗粒，其感度明显低于原料CL-20。

近年来，超细复合含能材料表现出了低感度和高燃速的特性，其制备和性能研究受到了广泛的关注。其中，利用高压电场使带电液滴的结晶固化形成微纳米纤维的原理，静电纺丝技术可以实现复合含能材料的细化。这些直径非常细的纤维通常是复合了多种含能材料，从而使其具有一些原料不具备的新特性。例如，为了满足狭窄空间稳定点火的需要, 李雅茹等[5]利用静电纺丝法将CL-20复合到大孔PAN纤维膜中，使纤维膜的燃烧性能得到增强；Li等[6]通过静电纺丝技术制备出了具有优异机械性能和燃烧性能的Al/Fe2O3/NC复合纤维；徐红梅等[7]通过静电纺丝工艺得到了RDX/NC纳米复合纤维。由于该纤维具有较大的比表面积，因此燃烧过程的传热传质速率极高，表现出了高燃速的特性。总结现有文献报道发现，在关于含能材料的静电纺丝工艺中，多采用NC作为黏结剂。然而，已有的研究结果表明，在静电纺丝过程中，单一使用NC作为前驱体会导致纺丝体黏度过高，实验参数产生很大的误差，无法确定最优工艺；并且高黏度纺丝体导致实验的危险性很高，容易意外起火。所以，在NC中加入一定量的增塑剂来降低纺丝体的黏度是解决上述问题的一个可行的方法。多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚(GAPE)是对端羟基GAP酯化后得到的一种含能增塑剂。通常，在黏结剂中加入适量多臂型GAPE后，所制备的药柱具有较低的玻璃化转变温度和较高的模量，表现出耐迁移性好、不易破裂等优点[8]。

本研究采用静电纺丝法，以GAPE为增塑剂、NC为黏结剂、CL-20为高能炸药，制备了NC/GAPE/CL-20含能复合纤维，实现了含能材料的复合化与超细化，并对复合纤维进行形貌结构表征、热化学分析、感度特性测试和能量性能评估，以期为含能复合纤维的进一步研究提供参考。

1 实 验

1.1 原料与仪器

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)，北京理工大学；多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚(GAPE)，Mn=800, 黎明化工研究院；硝化棉(NC，含氮量12.0%)，山西北方兴安化学工业有限公司；丙酮(AR)，天津市富宇精细化工有限公司。

TESCAN MIRA3扫描电子显微镜，泰思肯有限公司；PHI5000 Versa-Probe型X射线光电子能谱仪，日本Ulvac公司；ASAP 2010型氮气吸附仪，美国Micromeritic公司；Nicolet 6700型红外光谱仪，美国Thermo公司；STA499F3型同步热分析仪，日本岛津公司；AdvanceD型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；QMS403C型质谱仪，德国Netzsch公司；CEA软件，美国NASA。

1.2 制备过程

首先取0.54g NC、0.54g GAPE和2.52g CL-20加入到小烧杯，获得含CL-20质量分数70%的NC/GAPE/CL-20复合物，随后加入10.92mL的丙酮，将混合物搅拌均匀至CL-20完全溶解，得到质量分数为30%的NC/GAPE/CL-20前驱体溶液。将制备的前驱体溶液吸入注射器作为供应装置，用铝箔作为接收装置，施加14～22kV电压，注射速率设为5mL/h，针头与铝箔接收距离为12cm，通过静电仪器制备了NC/GAPE/CL-20含能复合纤维。样品制备过程如图1所示。

图1 样品制备过程Fig. 1 Preparation process of samples

1.3 形貌表征及性能测试

采用扫描电镜对原料和纤维的形貌进行了表征；采用X射线光电子能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、吸附-脱附等温测试(BET)及红外(IR)分析对纤维结构和组成进行了表征；采用差示扫描量热法(DSC)和热重质谱法(TG-MS)测试了样品的热化学性能；采用NASA-CEA软件计算样品的能量性能；采用Nano Measurer 1.2软件测量了颗粒和纤维的直径分布；采用HGZ-1型冲击仪分别在质量为2.5公斤和5公斤的落锤测试了样品的撞击感度；采用WM-1型摩擦仪在2.45MPa，摆角为66°和80°测试了样品的摩擦感度。

2 结果与讨论

2.1 NC/GAPE/CL-20含能复合纤维的形貌结构分析

图2(a)～(e)为原料CL-20和NC/GAPE/CL-20含能复合纤维的扫描电镜图像。通过图2(a)和图2(b)可以看出，原料CL-20形貌为块状和小球状，颗粒大小不均。经过统计计算，CL-20颗粒尺寸分布如图2(f)和图2(g)所示，频率曲线计算的平均直径为3.65μm，在对频率曲线积分得到的体积曲线计算中，体积曲线的平均直径为3.62μm，二者数据接近。从图2(c)中发现，NC/GAPE/CL-20的形貌是连续纤维，从频率曲线得到平均直径为620nm，从体积曲线获得平均直径为629.21nm，在体积分数90%的NC/GAPE/CL-20复合纤维中小于865.87nm，远远小于原料CL-20，说明静电纺丝可以细化含能材料。图2(e)中NC/GAPE/CL-20纤维与原料CL-20形貌对比发现，复合纤维较光滑，说明CL-20很好地融合在NC/GAPE中。

图2 样品的SEM照片和直径分布图Fig.2 SEM images and diameter distribution of samples

对原料CL-20和NC/GAPE/CL-20复合纤维进行能谱分析，如图3所示，样品元素理论含量见表1。NC/GAPE/CL-20纤维含有C、N、O 3种元素和原料CL-20相同，说明在静电纺丝生成复合纤维过程中没有产生其他杂质。

表1 EDS分析元素理论含量 Table 1 Theoretical element contents by EDS analysis

从表1可知，NC/GAPE/CL-20复合纤维与原料CL-20相比，C元素含量明显增加，O元素含量变化不大，N元素含量有所下降。

对两个样品进行了红外光谱分析，结果如图4(a)所示。在NC/GAPE/CL-20复合纤维光谱中出现了与CL-20对应的吸收峰，位于3040cm-1处的峰反映的是环中C—H键的伸缩振动；在1600cm-1处的峰是-NO2的不对称伸缩振动；而在1330cm-1处的峰是-NO2的对称伸缩振动；位于1260cm-1处出现的是N—N弯曲振动峰；在1050cm-1的峰上可以看到C—N的伸缩振动；位于940cm-1的峰与环的振动有关[9]；在758、721cm-1处出现一组ε型多重尖峰[10]，说明CL-20原料为ε型，在750cm-1附近NC/GAPE/CL-20复合纤维晶型与原料有所差异。在NC/GAPE的红外光谱图中，2101cm-1的峰属于GAPE中的-N3键伸缩振动；1655cm-1的峰是NC中-ONO2非对称伸缩振动峰；位于830cm-1的峰是NC中C—O—NO2变形振动。NC/GAPE出现峰在NC/GAPE/CL-20中也有显示，说明没有新的基团产生，复合纤维结合良好。

为了更好地判断CL-20的晶型，对原料CL-20和复合纤维NC/GAPE/CL-20进行X射线衍射分析。XRD光谱图如图4(b)所示，原料CL-20与标准谱图卡片PDF#：50-2045一致；复合纤维NC/GAPE/CL-20与标准谱图卡片PDF#：52-2431相同，说明原料是ε型CL-20，在静电作用后样品CL-20晶型改变为β型CL-20，这是因为CL-20的结晶过程液滴从喷嘴到接收板的飞行过程在很短时间内完成。CL-20中β相是亚稳态相形式，构象通常在溶液中的含量最高，β-CL-20晶体在所有晶型中具有最低的晶格能。

图4 样品的IR谱图和XRD谱图Fig.4 IR patterns and XRD patterns of samples

计算得NC/GAPE/CL-20复合纤维的比表面积为5.2648m2/g、孔体积为0.000979cm3/g、孔径为7.83620nm。由图5可以看出，复合纤维的吸附量会随着p/p0的增加而增大，吸脱附不重合且出现吸附回滞环，明显是类型Ⅳ等温线，意味着吸附材料含有相当多的介孔材料，在一定的相对压力范围内吸附质在介孔内发生毛细管凝聚现象，呈现饱和状态。

图5 NC/GAPE/CL-20复合纤维的BET数据Fig.5 BET data of NC/GAP/CL-20 composite fibers

图6 NC/GAPE/CL-20的XPS图谱及其C1s、N1s、O1s高分辨图谱Fig.6 XPS spectra of NC/GAPE/CL-20 and high resolution XPS spectra for C1s, N1s ,O1s of samples

2.2 热化学分析

对原料CL-20和NC/GAPE/CL-20复合纤维分别在5、10、15、20℃/min进行了DSC分析，如图7所示。

图7 NC/GAPE/CL-20和原料CL-20的热分析结果Fig.7 Thermal analysis results of NC/GAPE/CL-20 and raw CL-20

由图7可见，在温度较低时，样品都处于较为稳定的状态，分解速度随着温度的增高而增加，热分解峰温均随着升温速率的增加而增加。在同样的升温速率下NC/GAPE/CL-20复合纤维和原料CL-20相比放热峰都提前了36～40℃，说明复合高能纤维活性比CL-20高。

通过式(1)～式(5)计算出样品的热力学和动力学参数：

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=EK-RTp

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TPΔS≠

(5)

式中：β为升温速率；Tp为DSC谱图中升温速率为15℃/min时的热分解峰温；KB和h为玻尔兹曼常数(Kb=1.381×10-23J/K)和普朗克常数(h=6.626×10-34J/s)。

根据DSC曲线推导出热力学和动力学参数如表2所示。在动力学上，NC/GAPE/CL-20复合纤维Ek和ΔH≠均大于原料CL-20，说明NC/GAPE/CL-20复合纤维加热到活化状态需要吸收更多的能量。在热力学上，计算了NC/GAPE/CL-20复合纤维和原料CL-20的热分解活化焓(ΔH≠)、活化自由能(ΔG≠)和活化熵(ΔS≠)。NC/GAPE/CL-20复合纤维的ΔH≠和ΔS≠都高于原料CL-20，但ΔG≠略低于原料，均大于零，说明激活过程和原料CL-20一样不是自发进行的。图7(c)表明，两个样品的测定结果具有很好的线性关系。

表2 从DSC曲线推导得出的热力学和动力学参数Table 2 Thermodynamics and kinetics parameters deduced from DSC traces

为了进一步了解NC/GAPE/CL-20复合纤维的热分解产物，在升温速率10℃/min，升温区间室温至350℃的条件下对样品进行了TG-MS测试。图8(a)为对样品的热失重分析，在低温段质量损失较缓慢，将其放大可以清晰看到在40～120℃区间质量损失只有1.54%，说明在190℃以下具有较好的热稳定性。在190.85℃时复合纤维开始热分解，在199.31℃热分解结束，在此区间中196.85℃时失重率最大，从分解开始到结束温度区间为8.46%，但质量损失为84.65%，说明NC/GAPE/CL-20复合纤维热分解较为集中。图8(b)显示了质荷比分别为2、16、18、28、29、30、44的离子峰，图8(c)以质荷比为28的离子峰为基峰并计算出每个离子峰的相对强度。结果显示NC/GAPE/CL-20复合纤维的主要分解产物为N2、CO、NO和H2O，同时也有少量CO2、CH4、N2O和H2生成。

图8 NC/GAPE/CL-20样品的TG-MS结果Fig.8 TG-MS spectra of NC/GAPE/CL-20

2.3 能量和感度性能分析

根据下列公式计算复合纤维的爆轰性能参数：

vD=706φ1/2(1+1.30ρ0)

(6)

φ=NM0.5Q0.5

(7)

(8)

Qp=∑npiΔHf,pi-∑nmiΔHf,mi

(9)

(10)

式中：vD为爆速，m/s;ρ0为炸药装药密度，g/cm3;N为每克炸药爆炸所生成气态爆轰产生的物质的量，mol/g;M为气态爆轰产物的平均摩尔质量，g/mol;φ为炸药特性值;Q为每克炸药的最大定压爆热 ，J/g；npi和nmi为摩尔数，即化学反应方程式中的系数；ΔHf,pi和ΔHf,mi分别为具体某反应产物和某反应物的生成焓，kJ/mol；n为1kg炸药爆炸后生成的气态爆炸产物的摩尔数。

根据复合纤维组成计算出化学式为C2.0182H2.4221N2.7767O3.1934；公式(8)“吴雄”法得出的爆轰反应方程式1.388N2+0.848H2O(g)+0.991CO2+0.363CO+0.182CH4+0.482C；经过EXPLO5软件调整计算出爆轰性能如表3所示，复合高能纤维爆热和爆速略低于原料。NC/GAPE/CL-20纤维的燃烧产物及其摩尔比如表4所示。从表4可知，与原料CL-20相比，复合纤维燃烧产物中H2、CO含量增加，N2、CO2、H2O含量减少。在燃烧室压力pc为70MPa、喷口压力pe为1MPa,初始温度298K条件下采用NASA-CEA软件对原料CL-20和NC/GAPE/CL-20复合纤维进行了能量计算，结果列于表3。NC/GAPE/CL-20复合纤维的燃烧室温度和相对平均分子质量均低于原料CL-20，其原因一方面是NC/GAPE/CL-20复合纤维含氢量高所导致；另一方面是因为推进剂的燃烧温度和特征速度随CL-20含量的增加而增加[12]。CL-20与NC/GAPE复合后含量减少，所以燃烧室温度和特征速度会随之降低。而相对平均分子质量变低是由于CO2和N2含量减少导致。NC/GAPE/CL-20复合纤维比冲为2573.7N·s/kg，低于原料CL-20的2673.8N·s/kg，说明在配方中引入NC/GAPE对推进剂的能量会带来少量的损失，但含能分子中的氢含量是决定了能量转换效率，氢含量的增加使平均分子量的降低，对燃烧的能量转换效率是有利的，热-功转换效率得到提高，间接提高推进剂的比冲。

表3 样品的能量性能参数Table 3 Energy performance parameters of samples

表4 NC/GAPE/CL-20的燃烧产物及其摩尔比 Table 4 Combustion products and their molar ratios for NC/GAPE/CL-20

表5为样品机械感度的测试结果。在撞击感度的测试过程中，分别采用了2.5kg和5kg两种落锤；结果表明，复合纤维在2.5kg落锤下特性落高为39.6cm，是原料CL-20的2.23倍；5kg落锤时，复合纤维的特性落高为20.3cm，比原料高出12.2cm。摩擦感度分别在摆角为66°和80°下进行测试(表压均为2.45MPa)。可以看出，在66°下，原料CL-20样品全爆，而复合纤维的爆炸概率为94%；当摆角提高到80°后，复合纤维和原料CL-20的爆炸概率均为100%。说明两种样品对摩擦作用均比较敏感。但总体来说，NC/GAPE/CL-20复合纤维的机械感度明显低于原料CL-20。

表5 样品的机械感度Table 5 Mechanical sensitivities of samples

3 结 论

(1)采用静电纺丝技术制备出了具有亚微米尺寸的NC/GAPE/CL-20含能复合纤维，实现了高能材料的复合化和超细化。复合纤维的比表面积较大，制备过程没有产生新杂质、新基团和新的化学键，纤维中NC/GAPE和CL-20结合良好。

(2)与原料CL-20相比，NC/GAPE/CL-20复合纤维具有更好的热分解性能，其热分解主产物为N2、CO、NO和H2O，同时也有少量CO2、CH4、N2O和H2生成。

(3)与原料CL-20相比，NC/GAPE/CL-20复合纤维降低了爆热和爆速，特性落高提升，爆炸概率降低，机械感度明显降低。