二硝酰胺铵溶剂效应的理论计算

陈鑫健，胡冬冬，胡一飞，汪营磊，任钟旗

(1.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

二硝酰胺铵(ADN)可在复合推进剂中作为军用或航天用推进剂的氧化剂，也可作为水下炸药用的候选氧化剂[1-2]。ADN作为氧化剂具有能量高、燃气清洁、产气量高和对环境友好等优势，但是在高温高湿度条件下有强吸湿性且易潮解[3-4]。目前有球形化造粒及晶体形貌控制、共晶、包覆3种防吸湿方法用于改善ADN的吸湿性。所有防吸湿方法中均需要通过溶剂作为结晶介质，因此溶剂是在防吸湿方法中重要的影响因素。

溶剂在溶液结晶中起到重要作用，溶剂不仅仅是溶液结晶中的介质环境，而且溶剂的选择将会影响结晶过程中的溶解度、晶体形貌、晶型等参数，而晶体形貌则会影响晶体的物理化学性质例如吸湿性及感度。目前制备方法得到的ADN晶体形貌多为板片状，且吸湿性较高，因此ADN的晶体形貌需要结晶控制。选择适宜的溶剂将有助于提升ADN产品品质以及优化ADN结晶过程的工艺。

湖北航天化学技术研究所何金选等[5]通过溶剂-反溶剂法并加入晶体生长控制剂，制备了短棒状ADN晶体，晶体形貌由片状改善到短棒状，经测试发现摩擦感度、撞击感度、吸湿性均显著降低。北京理工大学Yang R J等[6]通过实验和分子动力学模拟的方法探究了溶剂效应对ADN晶体形貌的影响，并使用扫描电镜表征了不同溶剂环境下的ADN晶体的重结晶形貌，其中在丙酮、乙醇、二甲基亚砜溶剂条件下ADN晶体形貌偏向于板片状结构，而异丙醇溶剂条件下偏向于棱柱状结构。NAGAO L M等[7]采用溶剂环己烷制备了棱柱状的ADN。

本研究运用材料模拟计算软件为Materials Studio 8.0， Forcite模块以及Morphology模块。溶剂是结晶过程的重要影响因素，为了掌握溶剂对ADN结晶过程中的影响规律，本研究通过理论计算方法探究了二硝酰胺铵的溶剂效应，包括溶剂对晶体成核速率、溶解度、晶体形貌、吸湿性的影响，为ADN晶体成核、晶体形貌控制研究提供理论依据。

1 理论与计算方法

1.1 标准溶解焓

标准溶解焓决定着溶质在溶液中的成核速率，反映了溶质分子放置在溶剂团簇空腔内部的结合能，标准溶解焓绝对值越大，表示溶剂分子与溶质的相互作用越强，在结晶过程中，溶剂不易被脱除，因此溶质在溶液中结晶成核速率越慢[8-9]。溶解焓ΔHsolv及标准溶解焓ΔHsolvent normailized的计算方法见式(1)和式(2)：

ΔSsolv=Es-solute-Es-Esolute

(1)

(2)

式(1)～(2)中：Es-solute为溶剂分子团簇与溶质的总体系能量，kJ/mol；Es为溶剂分子团簇体系的能量，kJ/mol；Esolute为溶质的体系能量，kJ/mol；Asolute和Asolvent为溶质和溶剂的溶剂探针设定为1.4 Å的可接触溶剂表面的面积，Å2。

计算选择的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、环己烷、甲苯、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三丁酯。标准溶解焓的计算使用分子动力学模拟的方法，首先通过Amorphous cell construction的方法，建立相同数目的大量的ADN分子团簇与一个溶质分子的正方体稀溶液模型，因此输入模型密度为25℃下的溶剂密度。

模型建立完成后如图1所示。采用Forcite模块中的Geometry optimization任务进行结构优化，力场选用Dreiding力场，电荷选用Gasteiger计算方法，温度设置为298.15K。最后进行分子动力学模拟，系综设置为NVT系综，总模拟时间设置为800ps，步长设置为1fs，静电作用力使用Ewald统计，范德华作用力用Atom-based统计。分别计算总体系能量、溶剂能量、ADN能量得到溶解焓，并采用Tools-Atom Volumes & Surface选项计算溶质分子及溶质分子的可接触溶剂表面的面积，最终代入公式计算得到标准溶解焓。

图1 标准溶解焓计算模型Fig.1 The calculation model of normalized solvation enthalpy

1.2 修正附着能模型

晶体形貌不仅取决于晶体的晶胞结构，而且取决于外界结晶环境的影响例如结晶工艺、过饱和度、溶剂、温度、添加剂等因素[10]。目前晶体形貌预测模型包括BFDH模型、附着能模型、修正附着能模型、占有率模型、蒙特卡洛模型、表面结构分析模型、螺旋生长模型等[11]。修正附着能模型是在附着能模型的基础上提出的，该模型考虑到晶体的生长会受到溶剂效应的影响，因此采用修正附着能模型用于探究溶剂对ADN的晶体形貌的影响[12-13]。

附着能指的是在生长的晶体表面添加一个厚度为晶面间距的生长片层所释放的能量[14]。根据经典的晶体生长附着能理论，晶面附着能的绝对值越小，晶面生长速率越慢，且晶面容易保留下来并占总表面比例越高。如公式(3)所示，晶面的生长速率与修正附着能的绝对值呈正比。 如公式(4)所示，修正附着能的物理意义为受溶剂效应影响的附着能。如公式(4)和公式(5)所示，修正因子S的引入用于描述晶体表面的粗糙度特征，粗糙度越高表明晶面越粗糙且溶剂效应影响越强，粗糙度越低表明晶面越平滑且溶剂效应影响越弱。公式(6)和公式(7)是计算溶剂在晶体表面的吸附能的计算方法。如公式(8)所示，以(1 0 0)晶面的附着能为基准，判断不同晶面的相对生长速率。附着能绝对值高的晶面生长速率较快，附着能绝对值低的晶面生长速率较慢，且生长速率较慢的晶面将会保留下来成为晶体形貌的主要晶面。

Rij∞|Em,att|

(3)

Em,att=Eatt-S×ES

(4)

(5)

(6)

Econtact=Etot-Esurf-Esolv

(7)

(8)

式(3)～(8)中:Rij表示晶体的生长速率；Em,att为修正附着能，根据此能量修正晶体形貌，kJ/mol；Eatt为真空环境下的附着能，kJ/mol；S为修正因子；Aacc为晶面层的可接触溶剂化表面的面积，Å2；Ahkl为晶面层的表面积，Å2；Abox为模拟模型的表面积；N为晶体层的分子数目；Es为溶剂的吸附能，kJ/mol；Econtact为溶剂团簇与晶体表面的相互作用能量，kJ/mol；Etot、Esurf、Esolv分别为总能量以及晶体表面、溶剂团簇的能量，kJ/mol；Rhkl为晶面的相对生长速率。

首先计算真空环境下的晶面附着能，附着能的计算采用Morphology模块，力场选择Dreiding力场，最小的晶面间距设定为1.0 Å，由于晶体表面设定电荷后计算发现晶体表面不稳定，所以电荷分配设置为Use current。

然后创建溶剂与晶体界面的模型。计算选定的溶剂包括丙酮、乙腈、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、正丁醇、甲苯、环己烷、甲醇、二甲基亚砜、磷酸三丁酯、γ-丁内酯。创建ADN的2×2×2的超晶胞，切割实验发现的(1 0 0)、(0 2 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(1 1 -1)、(1 2 1)、(0 3 1)晶体表面[9]。溶剂化表面区域计算采用Tools-Atom volumns & surfaces的Solvent accessible surface进行计算，设定探针距离为1.4 Å。建立溶剂层厚度为对应晶面的晶面间距厚度的溶剂层，密度输入25℃下的溶剂密度，对溶剂盒子的长宽设置为晶面层的长宽，通过调整加入溶剂分子的数量来调整晶体层的厚度，使得厚度约为该晶面下的晶面间距dhkl。如图2所示，建立三层结构的晶体表面与溶剂相互作用模型，三层结构分别为晶体表面层、溶剂层，最后一层为真空层，真空层厚度设置为50 Å。

图2 ADN晶面与溶剂团簇作用模型Fig.2 The calculation model of interaction between ammonium dinitramide planes and solvent clusters

然后计算溶剂与晶体表面的相互作用能量，得到修正附着能。通过选中晶体层固定晶体表面，然后对溶剂层进行结构优化，收敛能量设定为0.0042kJ/mol，收敛时作用力设定为2.09kJ/(mol·Å)。最后，进行分子动力学模拟，系综为NVT系综，模拟时间为400ps，步长为1fs，采用Nose控温器，对优化后的结构解除固定后分别单独对晶体表面层、溶剂层、总模型进行能量计算分析，分别得到晶体表面能量Esurf、溶剂层能量Esolv以及总能量Etot。力场设定为Dreiding力场，电荷计算方法为Gasteiger算法。在计算过程中的范德华作用力用Atom-based统计，静电作用力用Ewald统计。

2 结果与讨论

2.1 溶解焓

标准溶解焓的计算结果如表1所示，ADN在不同溶剂下的晶体成核速率关系为：环己烷>甲苯>磷酸三丁酯>二氯甲烷>正丁醇>乙腈>γ-丁内酯>异丙醇>乙醇>甲醇>丙酮>二甲基亚砜>水。研究发现，成核速率较快的溶剂具有低溶解度的特征，这是由于溶剂与溶质的分子间相互作用较弱，导致溶质容易脱除溶剂成核，同时导致溶质在溶剂中的溶解度较低。因此，本研究考察了ADN的实验溶解度与标准溶解焓的关系，如图3所示，ADN的标准溶解焓与溶剂的溶解度实验值[15-16]的自然对数值进行作图，拟合度R2为0.95，说明溶解度与计算的标准溶解焓有较好的线性关系，说明了ADN的溶解度与溶剂分子体积、分子间相互作用有关系，分子间相互作用越强、溶剂分子体积越小，ADN的溶解度越大，且发现溶剂分子结构含有电负性较强的氧原子，将有效提升ADN的溶解度。对于碳氢类化合物例如苯、环己烷，ADN与这些溶剂相互作用较小，不溶解且成核速率较快。

表1 ADN的溶解焓计算结果Table 1 The dissolution enthalpy of ammonium dinitramide

图3 ADN的实验溶解度与标准溶解焓关系Fig.3 The relationship between experimental solubility and normalized solvation enthalpy

2.2 不同溶剂环境下ADN晶体的晶习特征

不同环境下ADN晶面相对生长速率关系如图4所示。

图4 不同环境下ADN晶面相对生长速率关系Fig.4 The relative growth rate of ADN faces in the different conditions

在真空环境下，ADN晶体的附着能大小顺序为(1 0 0)<(0 2 0)<(1 1 0)<(0 1 1)<(1 1 -1)<(1 2 1)<(0 3 1)，但在γ-丁内酯、二甲基亚砜、甲醇、乙腈、磷酸三丁酯溶剂环境下，溶剂化作用使得(0 2 0)晶面的修正附着能高于(1 1 0)晶面的附着能，这些溶剂具有与ADN相互作用较强的特征，促进了(0 2 0)晶体表面的生长速率，减小了(0 2 0)晶体表面的占比，使得计算得到的晶体形貌更偏向于板片状。对于重要晶面中吸湿性低的(0 2 0)晶面相对生长速率关系为：环己烷<甲苯<正丁醇≈二氯甲烷<异丙醇<乙醇<丙酮<磷酸三丁酯≈乙腈<甲醇<γ-丁内酯<二甲基亚砜。由上述可知，溶剂化作用将改变ADN各个晶面的相对生长速率和晶面重要性的顺序。

在不同溶剂环境下ADN晶体的晶习特征的计算结果见表2。

ADN主要出现的5个晶面为(1 0 0)、(0 2 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(1 1 -1)，未出现晶面(1 2 1)和(0 3 1)。根据主要晶面以及晶面暴露占比情况，可判断ADN在不同溶剂环境下的结晶形貌，在丙酮、乙腈、乙醇、γ-丁内酯、甲醇、二甲基亚砜、磷酸三丁酯溶剂环境下ADN晶体呈现板片状形貌；在甲苯、异丙醇、二氯甲烷、环己烷、正丁醇溶剂环境下ADN晶体呈现棱柱状形貌。

2.3 吸湿性分析

晶体形貌会受到溶剂化作用的影响发生变化，不同溶剂环境下计算的ADN晶面面积占总晶面面积的比例见表3。由晶体学理论可知，对于晶体表面，暴露在空气的吸湿性较低的表面占比越高，则晶体的吸湿性越低。在这5个晶面中，晶面(1 0 0)及(0 2 0)为ADN吸湿性较低的晶面[17]。因此，根据吸湿性较低的晶面占主要晶面的比重，在不考虑实际试验过程中晶体的溶剂残留的影响，仅从晶体形貌角度考虑，ADN在溶剂中结晶后吸湿性大小关系为：甲苯<环己烷<二氯甲烷<正丁醇<丙酮≈异丙醇<乙醇<甲醇<乙腈<γ-丁内酯<二甲基亚砜<磷酸三丁酯。因此，研究发现, 结晶溶剂与ADN晶体吸湿性的规律为极性较弱、溶解度较低的溶剂对ADN晶体吸湿性改善程度较好。

3 结 论

(1)二硝酰胺铵在不同溶剂下的晶体成核速率关系为：环己烷>甲苯>磷酸三丁酯>二氯甲烷>正丁醇>乙腈>γ-丁内酯>异丙醇>乙醇>甲醇>丙酮>二甲基亚砜>水，并且标准溶解焓与溶解度呈现线性关系，标准溶解焓的绝对值越大，则ADN在溶剂中的溶解度越大。

(2)在不同溶剂下的二硝酰胺铵的晶体形貌计算为棱柱状或板片状。在丙酮、乙腈、乙醇、γ-丁内酯、甲醇、二甲基亚砜、磷酸三丁酯溶剂环境下ADN晶体呈现板片状形貌；在甲苯、异丙醇、二氯甲烷、环己烷、正丁醇溶剂环境下ADN晶体呈现棱柱状形貌。

(3)从晶体形貌角度考虑，ADN在溶剂中结晶后计算的吸湿性大小关系为：甲苯<环己烷<二氯甲烷<正丁醇<丙酮≈异丙醇<乙醇<甲醇<乙腈<γ-丁内酯<二甲基亚砜<磷酸三丁酯。二硝酰胺铵在非极性溶剂中结晶后的晶体吸湿性较低，而在极性溶剂中结晶后的晶体吸湿性较高。