CL-20/RDX共晶炸药的制备与性能测试

杭贵云，余文力，王 涛，王金涛，沈慧铭

(火箭军工程大学，陕西 西安 710025)

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是一种高能量密度化合物，也是目前综合性能较好的高能单质炸药之一，具有广阔的发展前景与应用价值。但是CL-20的制备工艺复杂，成本较高，同时机械感度较高，制约了其在武器弹药领域的应用。环三亚甲基三硝胺(黑索今，RDX)是一种常见的硝胺类炸药，感度与威力适中，目前在武器弹药、推进剂等领域得到广泛应用。

共晶是降低含能材料感度的有效途径。共晶是由两种或两种以上的中性组分在分子间非共价键的作用(如氢键、范德华力、π-π键、卤键等作用)下，形成具有固定的化学计量比和结构单元的多组分分子型晶体，属于超分子晶体范畴[1-3]。对于含能材料，通过共晶可以改善氧平衡系数，改善其力学性能，降低感度，提高安全性。此外，共晶还可以改变分子的组装与排列方式，改善含能材料的热性能，提高含能材料的能量密度。目前，国内外已成功合成一部分共晶炸药，并表现出优异的性能，例如CL-20/HMX(环四亚甲基四硝胺)共晶[4]、CL-20/TNT(2,4,6-三硝基甲苯)共晶[5]、BTF/DNB(苯并三氧化呋咱/1,3-二硝基苯)共晶[6]、CL-20/DNT(二硝基甲苯)共晶[7]、CL-20/TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)共晶[8]、DADP/TBTNB(二聚过氧化丙酮/1,3,5-三溴-2,4,6-三硝基苯)共晶[9-10]、HMX/DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)共晶[11]等。鉴于此，本研究以CL-20与RDX为原料，采用喷雾干燥法制备组分质量比为1∶1的CL-20/RDX共晶炸药，对其结构与性能进行测试，并与原料的性能进行比较，探讨共晶对炸药性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

ε型CL-20，纯度≥98%，辽宁庆阳特种化工有限公司；RDX，纯度≥98%，甘肃银光化学工业集团有限公司；无水丙酮，成都科龙化工试剂厂。

B-290型喷雾干燥仪，瑞士BUCHI公司；HS10型磁力搅拌器，德国IKA公司；ME204型电子天平，瑞士Mettler-Toledo公司；TM-1000型扫描电镜，日本Hitachi公司；Bruker D8 Advance型X-射线粉末衍射仪、Equinox55型红外光谱仪，德国Bruker公司；NETZSCH5型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司。

1.2 CL-20/RDX共晶炸药的制备

制备含能共晶的传统方法主要为溶剂挥发法，此法可以得到高品质的共晶炸药，但溶剂挥发法工艺复杂，条件苛刻，且制备周期长，批次产量很小，难以实现工业化生产。相比之下，喷雾干燥法制备共晶炸药周期短，工艺简单，效率高，且国内前期也采用该方法成功制备了部分含能材料[12-15]。因此，本研究中采用喷雾干燥法制备CL-20/RDX共晶炸药。

采用喷雾干燥法制备CL-20/RDX共晶炸药的过程如下：用电子天平精确称量4.38g(0.01mol)CL-20与2.22g(0.01mol)RDX，将CL-20和RDX溶解于100mL无水丙酮中，室温搅拌20min得到均匀混合溶液。使用喷雾干燥装置进行共晶炸药制备，进口温度设置为65℃，出口温度设置为45℃，进料速率设置为5mL/min，抽气速率设置为36.5m3/h；喷雾后采用旋涡分离器装置将喷雾干燥气体与炸药颗粒分离，在玻璃收集器中收集CL-20/RDX共晶炸药颗粒。实验结束后，得到白色固体粉末5.41g，收率81.97%。

1.3 形貌表征和性能测试

1.3.1 形貌表征

使用扫描电子显微镜(SEM)分别测试CL-20/RDX共晶炸药样品与原料(CL-20、RDX)的形貌，其中SEM的运行加速电压为20kV。

1.3.2 结构测试

CL-20/RDX共晶的粉末X-射线衍射测试：使用衍射仪收集数据，选择Cu-Kα靶(λ=0.154056nm)。测试电压40kV，电流30mA，采用步进扫描方式，步长0.05°，角度5°～90°。

CL-20/RDX共晶的红外光谱测试：取样品质量3～5mg，用溴化钾(KBr)压片处理，加入样品池，对其进行透射并收集数据，波长范围500～4000cm-1，分辨率为4cm-1。

1.3.3 热性能测试

采用差示扫描量热法(DSC)，分别测试CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶炸药的热性能，其中炸药样品的质量均选取为0.5mg，选择氮气气氛，气体流速为20mL/min，升温速率设置为10℃/min，最高加热温度设置为350℃。

1.3.4 感度测试

按照GJB772A-97方法601.1的规定分别测试CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶炸药的撞击感度(爆炸概率)，其中落锤质量为10kg，落高为25cm，药量选取为50mg；按照GJB772A-97方法601.2的规定分别测试共晶炸药与原料的特性落高(H50)，其中落锤质量为5kg，药量选取为50mg；按照GJB772A-97方法602.1的规定分别测试共晶炸药与原料的摩擦感度(爆炸概率)，其中表压为3.92MPa，摆角为90°，药量选取为20mg。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征分析

在扫描电镜下，分别观察CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶炸药的形貌，结果如图1所示。

图1 CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶炸药的SEM照片Fig.1 SEM images of CL-20, RDX and CL-20/RDX cocrystal explosive

从图1中可以看出，CL-20晶体的形状类似于纺锤状，棱角明显，粒径分布范围为100～150μm；RDX晶体呈不规则块状，粒径分布范围为100～200μm；CL-20/RDX共晶呈现出球形，团聚现象较为明显，单个粒径在1～5μm左右。与原料相比，共晶炸药颗粒表面棱角大部分被消蚀，颗粒形状更加规则，且粒径分布较为均匀，即CL-20/RDX共晶炸药的形貌和粒径大小与CL-20、RDX晶体的形貌和粒径大小存在显著差异，表明共晶改变了炸药的形貌与粒径特性。

2.2 结构测试分析

2.2.1 粉末X-射线衍射测试分析

CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶炸药的粉末X-射线衍射图如图2所示。

图2 CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶的粉末X-射线衍射图Fig.2 Powder X-ray diffraction images of CL-20, RDX and CL-20/RDX cocrystal

从图2中可以看出，CL-20的主要衍射峰出现在12.65°、13.89°、30.33°等处；RDX的主要衍射峰出现在13.05°、16.46°、17.78°、29.25°等处；CL-20/RDX共晶的主要衍射峰出现在13.63°、24.13°、28.30°等处。与原料相比，共晶炸药中衍射峰出现的位置发生了明显改变。从理论分析层面来看，如果两种组分仅为简单的物理混合，其各自的衍射峰应保持不变，故说明实验中采用喷雾干燥法制备得到的晶体不是CL-20与RDX简单的物理混合物，而是一种新物质，进一步表明CL-20与RDX间形成了共晶。共晶的形成对晶体内部分子的排布产生了较大影响，从而使得衍射峰出现的位置发生明显变化。

2.2.2 红外光谱测试分析

CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶炸药的红外光谱图如图3所示。

图3 CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum images of CL-20, RDX and CL-20/RDX cocrystal

从图3可以看出，CL-20/RDX共晶炸药在3036cm-1处出现一个峰值，对应于CL-20/RDX共晶炸药中C—H的伸缩振动峰；对于CL-20，其分子中C—H伸缩振动峰出现的位置在3044cm-1；RDX分子中C—H伸缩振动峰出现在3074cm-1。此外，CL-20/RDX共晶在1616和1570cm-1处分别出现一个峰值，对应于—NO2的对称伸缩振动峰；而CL-20和RDX相应的振动峰分别出现在1608和1597cm-1。CL-20/RDX共晶的大多数红外吸收峰较原料(CL-20、RDX)有5～10cm-1变化，进一步证实了共晶的形成。

2.3 热性能测试分析

CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶炸药的热性能测试结果如图4所示。

图4 CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶炸药的DSC曲线Fig.4 DSC curves of CL-20, RDX and CL-20/RDX cocrystal explosive

从图4可以看出，CL-20的DSC曲线上只出现一个放热峰，温度为251.5℃，对应于CL-20的热分解温度；RDX的DSC曲线上有一个吸热峰与一个放热峰，对应的温度分别为204.9、241.4℃，其中204.9℃处的吸热峰为RDX的熔点，241.4℃处的放热峰为RDX的热分解温度；CL-20/RDX共晶炸药的DSC曲线上有两个吸热峰和一个放热峰，分别为167.7、202.4、222.8℃，其中在167.7℃时有一个小幅度的吸热峰，推测该峰属于CL-20/RDX共晶的转晶峰，在202.4℃时有一个吸热峰，对应于共晶的熔化温度，在222.8℃时有一个较宽的放热峰，对应于共晶的热分解温度。通过比较3种炸药的DSC曲线可以看出，CL-20/RDX共晶炸药的热性能与原料(CL-20、RDX)差别较大，其热分解温度比CL-20低30℃左右，比RDX低20℃左右，表明共晶对炸药的热性能有较大影响。

2.4 感度测试分析

CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶炸药的撞击感度(爆炸概率P1、特性落高H50)与摩擦感度(爆炸概率P2)的实验结果如表1所示。

表1 CL-20、RDX与CL-20/RDX共晶的感度测试结果Table 1 Sensitivity test results of CL-20, RDX and CL-20/RDX cocrystal

从表1中可以看出，与CL-20相比，共晶炸药的撞击感度降低24%，特性落高增大15.9cm，摩擦感度降低36%。因此，CL-20/RDX共晶炸药的感度较CL-20有大幅度降低，安全性得到有效提高与改善。此外，表3中的数据还表明，CL-20/RDX共晶炸药的撞击感度比RDX低4%，特性落高比RDX大2.9cm，摩擦感度较RDX降低8%，即CL-20/RDX共晶炸药的感度略低于RDX，因此CL-20/RDX共晶炸药的感度同时低于原料CL-20与RDX，预示共晶取得了良好的降感效果。

3 结 论

(1)以CL-20与RDX为原料，采用喷雾干燥法，制备得到组分质量比为1∶1的CL-20/RDX共晶炸药样品5.41g，收率81.97%。

(2)CL-20共晶炸药的晶体形状类似于纺锤状，粒径分布范围为100～150μm；RDX晶体呈不规则块状，粒径分布范围为100～200μm；CL-20/RDX共晶呈现出球形，棱角消失，团聚现象较为明显，粒径约1～5μm。共晶炸药的晶体形貌、粒径大小与原料(CL-20、RDX)的形貌、粒径大小存在明显差异。

(3)CL-20/RDX共晶炸药的粉末X-射线衍射图谱与原料的衍射图谱均不完全相同，衍射峰有明显的位移，并伴有新的衍射峰出现以及消失，表明CL-20与RDX间形成了共晶。CL-20/RDX共晶的大多数红外吸收峰较两种原料有5～10cm-1变化，证实了共晶的生成。

(4)CL-20/RDX共晶炸药的分解温度比CL-20低30℃左右，比RDX低20℃左右，说明CL-20与RDX形成共晶后，炸药的热性能发生显著改变，即共晶的形成对炸药的热性能有较大影响。

(5)CL-20/RDX共晶炸药的撞击感度比CL-20降低24%，特性落高增大15.9cm，摩擦感度降低36%，即共晶炸药的感度较CL-20有大幅度降低，且共晶炸药的感度略低于RDX，表明CL-20与RDX形成共晶后，感度有效降低，安全性得到显著提高与改善，进一步说明了共晶方法在含能材料改性与降感方面的优势。