盐酸洗涤与烘焙预处理对甜高粱秸秆热解生物油组分的影响

陈东雨，张 婷，黄顺朝，高冬笑，李 进，刘新月，牛卫生，刘越洋，王喆锋，康钰佳

（沈阳农业大学工程学院，沈阳 110161）

0 引 言

由于环境恶化和能源短缺，太阳能、风能、生物质能、地热能等可再生绿色能源在近几十年备受关注[1-5]。其中，生物质具有碳中和、资源丰富、生态友好等优点，是一种很有发展前景的能源。热化学技术包括燃烧、热解和气化，通常用于将生物质转化为热能、生物油、合成气和生物炭。尤其是在无氧/缺氧环境下进行生物质热解是一项重要的技术，可以从中获得高附加值的生物燃料，如烷烃、碳氢化合物、芳烃、苯酚衍生物等[6-9]。然而，生物质直接热解生物油是由有机酸、醛、酮、醇、酚、糖等组成的复杂含氧混合物，具有酸度高、热值低、热稳定性差等特点，难以直接使用[10-12]。若要提升生物油用于生产液体燃料或化学品的品质，应尽可能地增加碳氢化合物含量并减少含氧化合物的生成[13-14]。所以，对生物质进行有效预处理是十分必要的。

酸洗预处理能够有效去除原料中碱金属和碱土金属（AAEMs），弱化其催化作用，并促进纤维素热解生成左旋葡萄糖等高价值化学品，进而提高生物油的品质[15]。酸洗溶液主要包括无机酸和有机酸，通常为硫酸、盐酸和甲酸、乙酸等，其作用主要取决于木质素的分离、脱除和植物纤维的水解[16]。Zheng等发现酸洗过程中AAEMs被 H+替代，导致了木质素、纤维素及半纤维素之间相关交联点的分解，形成了一种松散的结构，这些结构变化会提升对糖类选择性[17]。Chen等研究表明经盐酸酸洗预处理的甜高粱甘蔗渣生物油的成分种类较少，酚类、醛类、呋喃类和醇类含量较低，而酮类含量较原样品高得多[18]。此外，在惰性气体气氛下200～300 ℃烘焙预处理也是生物质预处理的一种有效方法，其在提高生物油热值的同时，有效地降低了酸和水的含量[19]。通过烘焙预处理，生物质的热解特性和产物分布发生改变，热解过程的转化效率得到提高[20-22]。Chen等以棉杆为研究对象，利用固定床热解反应器进行了产物分布的研究，发现烘焙预处理降低酸含量，但增加酚的含量；此外，生物油的含水率明显下降，导致生物油的热值明显增加[23]。

综上所述，单独的烘焙、酸洗预处理对生物质原料理化特性和热解产物品质都有显著的影响，目前关于酸洗和烘焙预处理的研究已有很多，但研究二者相结合对热解特性及生物油组分的影响还相对较少。Zhang等研究结果表明，采用水洗-烘焙联合预处理工艺可以有效去除大部分无机物，并在一定程度上改善燃料特性[24]。胡志超等通过热解油水相酸洗-烘焙二级预处理，既达到了脱氧的效果，又提高了生物油的产率，并显著提升了产物中糖类的含量，降低了酸类和酚类的含量[20]。

目前，甜高粱是世界上生物产量高的新型能源作物之一，它可以种植在所有大陆的温带和亚热带地区和劣质土壤。甜高粱产量在32～112 t/hm2（新鲜生物量）之间，由大约19%的叶质和36%的蔗渣组成[25]。因此，甜高粱有潜力成为许多国家生物衍生能源的重要资源。本文以酸洗、烘焙、酸洗-烘焙预处理前后的甜高粱秸秆为研究对象，利用 FTIR分析了物料官能团的变化，用GC-MS技术分析了管式炉热解生物油的特性，探讨酸洗和烘焙对热解生物油的影响，以期为生物质的高值化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料选取与制备

试验用农业秸秆类生物质甜高粱秸秆收集自辽宁大连，经粉碎、并过0.178 mm筛后置于105 ℃空气干燥箱中干燥2 h，装袋备用，标记为SSS。

取上述原生物质50 g，放入到1 L浓度为0.1 mol/L盐酸溶液中，摇荡（25 ℃，4 h，40 r/min），抽滤、反复冲洗至滤液为中性、干燥（25 ℃，24 h）备用，标记为WSSS。

烘焙在管式炉上进行，温度选择效果较好的 260 ℃烘焙[26]，通入高纯 N2（99.99%）为保护气，流速为100 mL/min。当反应器加热到设定温度260 ℃时，将10 g上述2种物料分别放入反应器中央恒温段中焙烧30 min，待反应器温度低于 100 ℃后取出固体样品，冷却至室温后称量、备用，标记为SSS260。将酸洗后物料在260 ℃下烘焙得到的样品记作WSSS260。

原料的元素分析和工业分析分别采用 EA3000型元素分析仪和GB/T 28731-2012进行测量。生物质有机官能团组成采用傅里叶红外光谱仪（NicoletiS50型）进行表征，所得图谱均扣除纯 KBr 背景，红外扫描的波长范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

1.2 高位热值和能量产率

样品的高位热值（HHV）采用以下经验公式计算[27-30]：

式中C为碳元素质量分数，%；H为氢元素质量分数，%

酸洗和烘焙甜高粱秸秆的能量产率由式（2）确定：

(3)通过本馆集成管理系统用户数据进行认证，有部分图书馆用户数据中默认用户名与密码相同，安全性差，新用户数据的更新不及时。

式中HHVf为酸洗和烘焙处理后样品的高位热值，MJ/kg；HHVi为甜高粱秸秆原生物质的高位热值，MJ/kg。

1.3 管式炉热解试验

热解试验在卧式管式炉（合肥科晶 OTF-1200X）中进行，装置如图1所示。使用高纯N2为保护气，流速为100 mL/min，设置程序升温至 500 ℃，迅速将盛有 10 g样品的石英舟推入管式炉中央恒温段，此时温度变化在±2 ℃范围，并且在 1 min内恢复至 500 ℃，通过冷凝装置收集可冷凝组分，保持30 min后停止升温。

试验前后对冷凝瓶进行称量确定液体产率，随后立即放入 4 ℃冰箱恒温保存待检，以减少温度变化对GC-MS检测结果的影响。反应剩余固体在N2氛围下降温至室温后取出，称质量并计算固体产率后放入密封袋，放置于干燥器内待检，气体产率通过差减法得到。

1.4 热解油特性分析方法

液体产物中有机成分的测定使用气相色谱质谱联用仪（Agilent7890A-5975C，美国），采用HP-5MSUI毛细管柱（Agilent 19091S-436UI，60 m×0.25 mm, 0.25µm），载气（氦气）流速36.4 cm/s进行生物油化学成分的色谱分离。约200 mg生物油溶于10 mL GC级丙酮中，使用1µL的样本量进行气相色谱分析。质谱仪在70 eV电子冲击模式下工作。利用NIST11质谱库和文献资料对其主峰进行了鉴定。分析试验进行 2次，以化合物含量为平均值，根据NIST MS库和文献进行吸收峰的识别[31-34]。

2 结果与分析

2.1 预处理对生物质性能的影响

预处理前后甜高粱秸秆的元素分析、工业分析和原料组分分析见表1。从表1可以看出，预处理对样品中的元素组成有着不同程度的影响。生物质的 3大主要组成成分是纤维素、半纤维素和木质素。对于不同的生物质，其组分含量也是不同的。含量变化最显著的元素为 C和O。烘焙预处理提高了C元素的含量，降低了O元素的含量，同时H/C以及O/C呈减少趋势，说明在此烘焙温度下，甜高粱秸秆中氧的脱出量较大，而碳在烘焙过程中富集，因此烘焙对生物质具有良好的脱氧作用，从而使其化学组成逐渐向煤过渡[28]。此外，随着C和H元素含量的提高HHV也升高，使其具有更高的能量输出。对于酸洗和酸洗-烘焙两级预处理，相比SSS，C元素分别降低了 9.29%和 5.11%，O元素分别升高了 10.96%和6.51%，这可能归因于酸洗在去除碱金属的同时也洗掉了部分有机物[29]。从表1还可知，酸洗、烘焙以及酸洗-烘焙对水分的脱除效果十分明显，分别比原生物质降低了1.67%、2.18%和 0.76%，这是由于酸洗脱除了甜高粱秸秆中的部分可溶性杂质以及烘焙过程中降低了原有的水分[30]。生物质中的固定碳是生物炭的主要贡献者，其相对含量直接决定热解固体产物产率。酸洗预处理对固定碳的含量影响不大，而烘焙、酸洗-烘焙两级预处理分别使生物质中固定碳含量提高了4.82%和7.36%，说明烘焙可以明显促进生物炭的生成，而酸洗明显有利于挥发分的生成。同时，从表1中发现经酸洗、烘焙以及酸洗-烘焙预处理后生物质的能量产率没有明显下降，经酸洗过后，生物质中灰分含量从4.88%降到1.83%，挥发分含量由78.4%增到81.72%。并且260 ℃烘焙处理后的甜高粱秸秆拥有最高的能量产率（95.13%）。除此之外，生物质高位热值也逐渐增加，260 ℃烘焙预处理后，高位热值从18.76增加到20.51 MJ/kg。在进行联合预处理后，灰分的含量降低、固定碳含量大幅度升高。以上结果表明，盐酸洗涤和烘焙预处理后，甜高粱秸秆燃料特性得到提高。

表1 预处理前后生物质样品的元素分析和工业分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of biomass samples before and after pretreatment

2.2 预处理对生物质微观结构和生物炭的影响

酸洗和烘焙预处理前后得到的甜高粱秸秆的红外光谱如图2所示。由图2可知，4种生物质样品的图谱趋势比较相似，主要由-OH、C-O-C、C=O、CH3O-和 C-OH等醚、烷基、芳香、醇、酮、醛和脂等含氧官能团组成，这也是生物质高含氧量低热值的原因。第一个吸收峰出现在3 500～3 400 cm-1，其可归因于-OH伸缩振动，同时相应的吸光度均较大，表明生物质样品中-OH含量较高[31]。2 830～3 020 cm-1处的小峰与脂肪族和芳香族结构的C-H伸缩振动有关，表明生物质样品中存在亚甲基和甲基。其中，2 900和2 840 cm-1为C-H对称和反对称伸缩振动；1 450和1 370 cm-1为不对称伸缩振动吸收峰，其可用于检测化合物中甲基的存在[32]。1 350～900 cm-1为芳环=C-H面内弯曲，1 110 cm-1为 C-O-C伸缩振动峰，1 110～1 020 cm-1为C-C伸缩。与甜高粱原物料相比，酸洗后这些结构没有太大变大，但经 260 ℃烘焙处理后，该区域的吸收峰明显降低，尤其是1 185 cm-1对应的芳香醚伸缩振动峰强度显著降低，说明烘焙对甜高粱秸秆中的醚结构有一定的破坏作用。

4种生物质样品在500 ℃下热解得到的焦炭的FTIR分析谱图如图3所示。由图3可知，当热解终温为500 ℃时，热解炭中官能团主要包含有：O-H（3 500～3 000 cm-1）、C-Hn（2 970～2 860 cm-1）、C=O（1 730～1 700 cm-1）、C-O-C（1 260 cm-1）、C-H（900～700 cm-1）[33]。对比 4 种焦炭FTIR谱图，发现SSS260的O-H的吸收峰更为突出，这可能是由于烘焙有利于提高生物质中富含 OH以及C-O官能团的纤维素含量，因此SSS260和WSSS260的O-H和C-O吸收峰才升高。此外，2 920、1 730、1 050和1 030 cm-1处的振动峰部分消失，说明在500 ℃时大分子聚合物已经裂解为小分子。

2.3 预处理对热解三相产物产率的影响

温度是热解的一个关键参数，对产物分布和组成有着重要影响。以往研究表明 500 ℃时生物质热解生物油产率最高[26]。甜高粱秸秆四个样品在500 ℃下热解三相产物产率如图4所示。其中，SSS的产物产率基于 SSS的初始质量，而预处理样品的产物产率是由处理后样品的质量决定。图4表明WSSS的热解气总得率最高，与工业分析中酸洗明显有利于挥发分的生成结果相一致。酸洗使不可冷凝气体产率增加较多，说明盐酸洗涤预处理可能促进了不可冷凝小分子气体的生成，与 500 ℃下FTIR的分析结果相吻合。这可能是因为酸处理使部分C-O断裂，半纤维素、纤维素及木质素的链单元变得更短，因此更容易转化为热解油。这种现象可归结为盐酸洗涤预处理去除了大量金属物种，改变了热解途径，提高了不可冷凝气体的产率[18]。与盐酸酸洗预处理相比，烘焙预处理对生物油分布的影响类似，但对不可冷凝气体和生物炭的产率有相反的影响。与SSS和WSSS的产率相比，SSS260的生物油产率分别降低了8.99%和6.6%，生物炭产率分别增加了9.64%和12.54%。这主要归因于3个因素：首先，经过烘焙预处理后，生物质中金属元素富集。其次，烘焙预处理过程中大量半纤维素分解，减少了后续热解过程中生物油的生成。第三是纤维素在加热过程中的炭化和交联反应，这有助于快速热解形成生物炭[35]。而 WSSS260的三相产品收率介于 WSSS和SSS260之间，与前面工业分析结果相对应。

2.4 预处理对生物油组分的影响

甜高粱秸秆热解生物油为褐色粘稠状液体，具有一定的刺激性气味。其中pH值是影响生物油品质的重要参数之一。强酸性会严重制约热解生物油的利用。SSS、WSSS、SSS260和WSSS260热解生物油中pH值分别为 3.3、3.37、3.52和3.42，可见，烘焙预处理方式能够对pH值有所改善。

4种甜高粱秸秆样品热解生物油GC-MS分析的主要化合物结果如表2所示。甜高粱秸秆热解生物油中化合物的种类为111种，而酸洗、烘焙、酸洗-烘焙预处理甜高粱秸秆热解生物油中化合物种类分别减少62种、58种和68种，说明3种预处理方式都能够明显降低热解生物油的化合物种类，从而提高了其他化合物的相对含量。SSS生物油中含量较高的成分依次为乙酸（25.15%）、丙酮（23.72%）和羟基丙酮（3.47%）等；WSSS热解油中主要化合物依次为乙酸（16.24%）、丙酮（15.55%）和糠醛（FF）（6.60%）等；SSS260生物油中主要化合物含量依次为乙酸（20.33%）、丙酮（18.55%）和羟基丙酮（3.82%）等；WSSS260热解生物油中主要成分依次为丙酮（18.94%）、乙酸（14.38%）和糠醛（FF）（8.83%）等。可见，3种预处理方式对生物油中乙酸含量有着相同的影响趋势，分别降低了8.91%、4.82%和10.77%。乙酸来自于热解过程中除去与木糖和纤维素相连的乙酰基而产生[36]。与单一烘焙预处理相比，盐酸洗涤以及酸洗-烘焙二级预处理对乙酸的去除效果更显著一些，这可能是由于酸洗促进了预处理甜高粱秸秆热解过程中乙酰基的去除作用，使得热解油中乙酸含量降低明显，进而减少生物油中酸性成分，从而增加生物油的抗腐蚀性[37]。丙酮在4种样品生物油中的含量均较高，它是一种重要的有机合成中间体，可以用于制备物种、染料、医药等[38]。酸洗、酸洗-烘焙均对糠醛产量有明显提升作用，糠醛是由C1-C5或C2-C6形成的纤维素和半纤维素热分解产物，在500 ℃左右的温度下其产率较高[39]。糠醛是一种高附加值的化工产品，广泛用于树脂、清漆、食品工业的有机试剂等。

表2 4种样品热解生物油GC-MS分析的主要化合物Table 2 The main compounds of bio-oil analyzed by GC-MS from four samples

与甜高粱秸秆原物料相比，盐酸洗涤预处理大幅度提高了生物油中环己烷的含量，并促进生成了含量较高的新物质D-阿洛糖（6.42%）和戊酸（2.64%）。D-阿洛糖是自然界中极为罕见的一种单糖，其合成量非常有限，成本很高，且具有很高的药用价值。阿洛糖对肿瘤细胞增殖有抑制作用，对糖尿病动物胰岛β细胞有明显的保护作用等[40]；而戊酸主要用作香料和医药上消毒剂的原料。烘焙预处理促进了 2-戊胺和苯酚的生成，但没有发现含量较高的新物质产生。酸洗-烘焙联合预处理显著促进了新物D-阿洛糖（8.25%）、壬酸（6.25%）和1,6-酐-β-D-吡喃葡萄糖（4.90%）的形成。壬酸呈淡的脂肪和椰子香气，是我国 GB2760-1986规定允许使用配制椰子和浆果类香精的食用香料。左旋葡萄糖在其他生物质热解生物油中较为常见并且含量较高，但在甜高粱秸秆及其残渣的热解中都未发现，这应该归因于生物质原料的不同和试验条件[18]。左旋葡萄糖聚糖（LG）对温度非常敏感，其半缩醛官能团和4个羟基在高温下不稳定，容易发生二次反应形成相应的简单有机化合物，如醛、酮等[41]。

生物油中化合物成分按照酸、酮、醛、酚、呋喃和糖官能团在图5中进行了分类。

由图5可知，4种生物油中呋喃类含量变化不大，3种预处理方式都减少了酮类和酸类的生成。酸洗、酸洗-烘焙预处理对醛类和糖类化合物含量提升明显，这可能与样品中金属种类含量和成分的变化有关[23]。生物质热解过程中，在金属元素的催化作用下环的分裂和葡萄糖破碎会减少脱水糖的形成，增加了低分子化合物乙酸、醛类和酮的产量[42]，这应该正是没有经过酸洗样品的热解有机液体部分中未检测到LG的原因，因为酸洗能够去除生物质中大部分的金属元素[18]。烘焙预处理明显增加了酚类化合物含量，最高达16.48%，酚类主要由木质素形成，广泛应用于酚醛树脂的生产和合成中间体[43]。

3 结 论

本文主要研究了盐酸洗涤与烘焙预处理对甜高粱秸秆热解生物油组分的影响，结论如下：

1）酸洗、烘焙以及酸洗-烘焙明显减少了甜高粱秸秆热解生物油中化合物种类，酮类、酸类和呋喃类含量降低明显。

2）酸洗有利于挥发分生成，提高了甜高粱秸秆的燃料特性；酸洗使热解油中乙酸含量比原生物质降低了8.91%，即使促进了新物质戊酸和壬酸的生成，但使总体酸类产率下降比较明显，增加了生物油的抗腐蚀性。

3）烘焙增加了固定碳得率，使能量产率高达95.13%；单纯烘焙有利于提高生物质中富含-OH官能团的纤维素相对含量，使酚类产率在4个样品中最高，达到16.48%；烘焙改善了生物油的pH值。

4）酸洗-烘焙对酸类的抑制作用最为明显，同时显著提高了醛类和糖类化合物含量，尤其促进了珍贵稀有 D-阿洛糖的生成，质量分数高达 8.25%。酸洗-烘焙联合预处理有利于生物质的定向热解和生物油的分离提纯。