锂氟化碳-二氧化锰电池贮存性能影响因素研究

孟宪玲，杨 忠，苏晓倩，杨芳凝，穆 浩

(1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384；2.中国人民解放军火箭军装备部驻天津地区军事代表室，天津 300381；3.北京空间飞行器总体设计部，北京 100094)

锂氟化碳电池是以金属锂为负极、氟化碳为正极的锂原电池，其理论质量比能量达到2 180 Wh/kg，低倍率放电比能量实际可达700 Wh/kg 以上，是目前比能量最高的固体正极一次电池，而且锂氟化碳电池还具有放电电压平稳、安全性高、贮存性能好等优点[1-3]，因此在要求高比能量的远航程水下运载器、空间飞行器、信标及携行装备等领域得到广泛应用[4-5]。但由于氟化碳材料电子导电性差，锂氟化碳电池只适用于低倍率放电，通常加入功率型二氧化锰材料[3]来提高锂氟化碳电池的功率特性。同时作为一次电池，电池的贮存寿命要求比较高，而在贮存过程中，电池的性能如放电容量、功率特性等会出现一定程度的下降。乔学荣等[6]研究了锂氟化碳-二氧化锰电池在55、65、71 ℃高温条件下贮存对放电性能的影响，随着贮存温度的升高，电池自放电率增大。马苓等[7]对锂氟化碳电池高温贮存后容量衰减、初始电压滞后时间、放电平台降低的原因进行了研究，结果表明，锂氟化碳电池高温贮存后电性能的下降可能与正极表面生成的致密LiF 颗粒有关，但目前尚未见锂氟化碳电池和锂氟化碳电池-二氧化锰电池贮存寿命影响因素研究的相关报导。本文针对锂氟化碳-二氧化锰电池(以下均简称电池)贮存寿命的影响因素，如正极烘干温度、预放电工艺等进行了研究。

1 实验

1.1 锂氟化碳电池制备

正极活性物质采用CFx、MnO2，导电剂采用导电炭黑，粘结剂采用N1，按一定比例混合均匀，再加入适量去离子水，采用匀浆机搅拌均匀得到正极浆料，将浆料涂覆在20 μm 厚的铝箔并烘干，然后经过碾压、冲切、烘干后备用。

负极采用金属锂；将正、负极片和隔膜采用叠片方式装配在一起，制备出软包干态电池，注入有机溶剂电解液，再经抽真空封装即完成电池的制备。

1.2 不同正极烘干工艺电池的配制

采用110、130、150、180 ℃四种烘干温度分别进行正极片的烘干。测试不同烘干温度下正极片的含水量，并将不同温度烘干的正极片制作成软包装电池，注液后通过测试电池的厚度观察电池胀气情况，并进行电性能测试。

1.3 不同预放电比例电池制备

将同型号电池进行预放电，预放电容量占二氧化锰容量的比例为1%～5%，每种比例包含2只电池，编号依次为Y1-1～Y1-10。将不同预放电比例的电池放置于55 ℃烘箱内进行贮存，测试贮存后电池的容量。

1.4 不同预放电倍率电池制备

采用不同的放电倍率进行预放电，预放电容量比例为3%～5%，具体方案见表1。将电池放置于常温环境下贮存，测试贮存后电池的容量。

表1 不同预放电倍率实验方案

1.5 不同粘结剂电池的制备

分别采用粘结剂N1、N2 进行正极匀浆、涂布实验，测试了两种粘结剂制备电池的电性能及贮存性能，并对放电后的电池进行了解剖，观察正极的情况。

1.6 贮存温度和电性能测试

将电池分别在5、25、50、55 ℃下贮存不同时间。其中5和25 ℃贮存时间均为12 个月，50 和55 ℃贮存时间分别为1、2、3、4、5 个月。

采用0.05C放电至2.0 V。低温放电时，需在放电温度下稳定8 h 后进行放电。

采用真空干燥箱进行正极烘干；采用瑞士万通(831KF)水分测试仪进行正极片含水量测试；高低温试验箱进行贮存；采用Arbin 放电设备进行放电测试。

2 结果与讨论

2.1 正极烘干工艺对电池贮存性能的影响

正极含水量过高，电池经长期贮存后，不仅会造成电池容量的损失，还会造成电池胀气，最后导致电池无法使用，因此水分含量的控制对锂原电池极为重要。可以通过预放电抑制电池的产气，但为了使电池注液后能充分浸润，预放电通常在注液后15～24 h 内进行，因此电池预放电前会有气体产生，软包装电池通常会通过二封进行二次排气。但为了更直观地观察电池内部气体变化情况，采用未二封的电池进行常温贮存1 个月的实验，并将正极含水量及电池厚度变化情况列于表2。

表2 不同烘干工艺水分含量及电池性能结果

从表2 中可以看出，130 ℃烘干后的正极片含水量为4 000×10-6～5 000×10-6，电池厚度增加超过了50%，胀气明显；而当烘干温度提升至150 和180 ℃时，正极的含水量降至2 500×10－6以下，电池厚度增加小于10%。这是由于电池中含有的MnO2存在少量的水，主要包括吸附水和结合水，MnO2表面的吸附水在100～110 ℃内基本可以除去，但在加热到350 ℃时，MnO2中仍然含有极少量的结合水，而电解液中溶剂之一PC 在有少量水存在的情况下与负极锂作用放出氢气，并且MnO2与结合水互相作用，表面的羟基释放出质子，使电液呈酸性，在电池贮存期间，这种酸性电液会使PC 分解，生产1,2-丙二醇和二氧化碳气体[8]。因此，正极片中的含水量降低，电池胀气情况会得到抑制，当正极烘干温度达到150 ℃以上时，正极含水量趋于平稳，电池基本没有胀气。

将不同水分含量的电池二封后进行55 ℃贮存1 个月的实验，贮存前后电池放电容量结果列于表3 中。从表3 中可以看出，不同烘干温度对电池初期容量影响不大；随着温度升高，正极含水量降低，电池的容量损失率降低；150 和180 ℃容量损失率基本已稳定，因此确定烘干温度为150～180 ℃，含水量低于2 500×10-6。

表3 不同水分含量的电池55 ℃贮存1 个月后的容量损失率

2.2 预处理工艺对电池贮存性能的影响

2.2.1 预放电容量比例对电池贮存性能的影响

采用预放电是消除胀气的方法之一，但由于预放电会损失电池本身的容量，因此预放电容量比例不宜过高，采用占二氧化锰容量1%～5%的预放电容量比例进行实验，电池胀气情况如图1 所示。电池内阻、开路电压的变化情况如图2 和图3 所示。

图1 不同预放电容量电池常温贮存1个月的胀气情况

图2 不同预放电容量的电池贮存过程内阻变化情况

图3 不同预放电容量的电池贮存过程开路电压变化情况

从图1 可以看出，随着预放电容量的增加，电池产气量减少，当电池预放电容量在3%以上时电池胀气情况趋于稳定。从图2 可以看出，当电池预放电容量为3%～5%时，电池常温搁置14 天后，内阻已基本趋于稳定，内阻的变化率在10%左右；而电池预放电容量小于3%时，电池常温搁置相同的14 天后，内阻仍持续增加，未达到稳定值，内阻变化率达到了20%～50%。从图3 可以看出，预放电容量比例小于3%时，电池的开路电压稳定在3.25 V 以下，当电池预放电容量小于3%时，电池的开路电压稳定在3.3 V 以上。通过对比图2 和图3的结果可以发现，电池开路电压高时，电池内阻持续增加，而开路电压低时电池内阻维持稳定。这可能是因为电池开路电压较高的情况下，二氧化锰具有高的反应活性，能与少量水反应产生气体，进而导致内阻持续增大；而当电池预放电比例增加时，电池开路电压降低，二氧化锰活性也降低，产生的气体减少，进而电池的内阻维持稳定。

2.2.2 预放电倍率对电池贮存性能的影响

常温贮存1 年和4 年后不同预放电工艺电池的电压、内阻变化情况及放电容量如表4 所示。从表4 中可以看出，随着预放电容量比例的增加，电池初始电压逐渐降低，但随着贮存时间的增加，电池的开路电压趋于一致(YF-2～YF-5)。从表中还可以看出四种方案的电池均不存在胀气问题，并且不同预放电倍率电池贮存1 年的自放电率基本一致，表明预放电容量比例为3%以上时，电池的胀气问题及自放电率基本趋于稳定，预放电倍率为0.05C和0.1C的电池年自放电率相近，这与上面的结论一致。

从表4 中还可以看出，电池贮存4 年后年平均自放电率小于1 年的年自放电率，表明电池在贮存初期年自放电率较高，后期会有所下降。

表4 电池贮存后电压内阻变化情况及电池电性能结果

2.3 粘结剂对电池贮存寿命的影响

氟化碳正极放电过程中体积膨胀，需要选择可以维持正极片结构稳定性的粘结剂[9]。采用两种粘结剂N1 和N2 进行了正极匀浆、涂布实验，测试了两种粘结剂所制备电池的电性能及贮存性能，并对电池进行了解剖，观察正极的情况。图4 为不同正极粘结剂电池贮存前正极比容量及比能量对比，不同正极粘结剂电池常温贮存2 年后的自放电率数据见表5，图5 为解剖结果的照片。

图4 不同正极粘结剂电池正极比容量及比能量对比

从图4 中可以看出，正极采用N1 制备的电池比容量和比能量均高于采用N2 粘结剂制备的电池。从表5 中可以看出，采用N1 制备的电池的自放电率低于采用N2 制备的电池的自放电率。从图5 的解剖结果可以看出，采用N1 制备的电池正极强度好，表面平整，对应的负极反应均匀，完整度好，而采用N2 制备的电池正极强度差，很易掉渣，对应的负极反应不均匀，完整性差。这是因为CFx反应过程会发生膨胀，采用N2 粘结剂的电极无法保证电极的结构稳定性，而采用N1 粘结剂可以形成网状结构进而维持正极结构稳定性。由于电池实际使用过程中会经历一定的冲击、振动等力学环境，因此选择N1 粘结剂可以提高电池贮存性能的可靠性。

表5 不同粘结剂电池常温贮存2 年后的自放电率情况对比

图5 电池放电后解剖的照片

2.4 贮存温度对电池贮存寿命的影响

电池贮存温度及贮存时间均会对电池的贮存寿命造成影响，因此对不同贮存温度(5、25、50、55 ℃)、不同贮存时间后电池的容量衰减情况进行了研究。

2.4.1 55 ℃贮存不同时间对贮存寿命的影响

将电池放入55 ℃鼓风干燥箱中进行贮存实验，不同贮存时间下，电池容量损失率见表6。从表6 中数据可以看出，55 ℃高温第一个月容量衰减明显，容量损失率达到3.11%，随着贮存时间的延长，容量损失率变化幅度减小，3 个月后趋于稳定，表明高温下电池的自放电反应速率加快，同时由于电池前期正负极表面状态不稳定，因此出现了前期容量损失率较大，后期由于负极表面钝化膜的形成，正负极表面状态趋于稳定，电池的自放电也相应放缓。

表6 55 ℃下贮存不同时间的电池容量损失率

2.4.2 50 ℃贮存不同时间对贮存寿命的影响

将电池放入50 ℃鼓风干燥箱中进行了贮存实验。贮存时间分别为1、2、3、4、5 个月时，电池的容量损失率对应为2.73%、4.18%、4.85%、5.41%、5.82%。可以看出，50 ℃贮存前3 个月内容量损失最明显，随着贮存时间的延长，容量损失率趋缓，这与55 ℃贮存结果一致。

2.4.3 25 和5 ℃贮存不同时间对贮存寿命的影响

电池常温25 及5 ℃贮存实验结果见表7 所示。图6 为贮存前与贮存1 年后的电池放电曲线。从表7 中数据可以看出，相同贮存时间低温下电池的容量损失率更小，这是由于贮存温度降低，电池的自放电反应速率也相应减少。

图6 贮存前与贮存12个月后电池的放电曲线

表7 不同温度贮存1 年后电池的容量损失率

3 结论

本文通过对电池贮存寿命的影响因素(正极烘干工艺、预处理工艺、粘结剂及贮存温度)的研究，得出以下结论：

(1)不同烘干温度对电池初期容量影响不大，但随着烘干温度的升高，电池的胀气情况明显得到抑制，烘干温度确定为150～180 ℃；

(2)预放电容量3%以上可以明显抑制电池的胀气，在实验范围内与预放电电流无关；

(3)N1 粘结剂可以提高正极的完整度，进而提高电池贮存性能的可靠性；

(4)随着贮存温度的升高，电池的自放电反应速率加快，且贮存前期容量损失率较大，后期由于负极表面钝化膜的形成，正负极表面状态趋于稳定，电池的自放电反应速率也相应放缓。