高功率热电池NiCl2正极材料研究进展

朱 浩，刘慕霄，田雨萌

(1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384；2.海军装备部驻北京地区军事代表局驻天津地区第二军事代表室，天津 300384)

热电池为一次化学电源，属于贮备电池的一种，其主要特点是以固态熔盐作为电解质，所以在贮存过程中电池内部为几乎不存在化学反应的惰性状态，这使得它可以长期贮备(15年以上)且无需维护，十分适用于战略级军事应用。另外，利用其内部点火系统，热电池能够在低于2 s 的短时间内激活，使固态熔盐电解质熔融成为内阻极低的离子导体，并且得益于自发热体系，热电池可以在苛刻的环境条件下进行大功率放电。这些特点使热电池在军事应用领域有着重要的地位。随着国际局势的复杂化、各国关系的紧张化以及现代战争的智能化，现有的热电池体系已经难以满足现代化列装武器装备对电池性能的要求。

正极材料对于热电池的性能有着决定性的影响，理想的正极材料应具备高容量高电动势、与电解质的电化学窗口相容、稳定的放电电压平台、良好的热稳定性、高电导率、难溶于熔盐电解质、化学稳定性好和成本低廉、无毒无污染等特点。

1 高功率热电池正极材料

热电池与其他化学电源都是通过发生氧化还原反应，向负载输出电能。图1[1]是目前常用正极材料的理论质量/体积比容量和理论电势的对比图。

图1 正极材料的理论质量/体积比容量和理论电势

目前，锂系高温热电池的正极材料主要为过渡金属硫化物(TMSs)，其具有稳定的放电性能和相对较高的比容量和热稳定性。如二硫化铁、二硫化钴和二硫化镍都是多平台放电，有利于实现高比能量输出，其中FeS2存在热分解和溶解到熔盐电解质中会与锂离子发生自放电等问题，并且反应时间越长，损耗的电池容量越多，因此相对短寿命热电池的正极通常使用FeS2，而长寿命热电池主要采用热稳定性更优的CoS2作为正极。然而，三者的工作电压均低于2 V，并且实际应用中几乎只利用第一平台，正极的利用率偏低，不利于热电池的大功率输出，导致这些热电池的实际放电容量远低于其理论值。

氧化物的高电压特性有利于实现高功率放电的目标，是一类有潜力的正极材料。早期的二元电解质钙系热电池单体的开路电压甚至达到3 V 之高，但由于放电过程中，复杂的副反应导致体系严重极化，进而导致内阻激增，压降加快。所以尽管氧化物具备高电位的特征，但在大电流放电条件下衰减较快，不利于高功率的输出。

氟的电负性最高，与金属离子成键的极性最高，因此金属氟化物作为电池正极材料时的放电电压也比对应的氧化物、硫化物和氮化物高得多。所以，金属氟化物是一种很有潜力的高比功率热电池正极材料。美国的Choi 等[2]通过对比FeF3和CoF3正极材料与传统FeS2和CoS2正极材料的性能，证明FeF3和CoF3正极的后期放电能力和脉冲放电能力等综合放电性能远高于FeS2与CoS2正极，表明金属氟化物的确是大功率热电池正极材料的一种理想选择。但在实际应用中，金属氟化物的实际放电电压远低于理论电压，这是因为其与熔盐电解质尤其是现代热电池体系最常用的三元熔盐电解质LiFLiCl-LiBr 存在严重的熔浸现象，严重时甚至导致电池无法正常工作。如Briscoe 等[3]在研究中发现全氟熔盐电解质LiFKF-NaF 中的NaF 和KF 与负极LiAl 在放电过程中发生反应，在负极层中产生液态的金属钠和金属钾。因而实际放电电压值为CuF2相对于金属钠与金属钾的电势差，而非CuF2相对于金属锂的电势差，这可能是CuF2的放电电压与理论电压出现较大差距的主要原因。因此，如果将金属氟化物作为热电池正极材料，首先必须寻找一种非卤盐新型电解质，保证正极材料与电解质之间不发生熔浸。并且目前的工艺难以制备出高纯度的氟化物，相关研究进展报道较少。

相比于氟化物，过渡金属氯化物在热电池领域中的研究更加丰富。NiCl2和FeCl2等过渡金属氯化物已经作为正极应用于液态Na/NaAlCl4低温热电池体系中，产品性能良好且稳定。在采用卤素熔盐作为电解质的高温锂系热电池中，NiCl2为代表的氯化物正极材料同样受到众多科研工作者的关注。Kyriakos Giagloglou 等[4]研究了NiCl2、KNiCl3、Li2MnCl4、Li6Vcl8四种不同晶体类型的氯化物正极材料，它们的放电电压较为接近，但NiCl2的放电容量远高于其他三种晶体类型的氯化物正极材料。与FeS2、COS2等传统过渡金属硫化物热电池正极材料相比，NiCl2具有更高的理论电压(2.64 V)以及热分解温度(＞800 ℃)。并且NiCl2的放电反应为一步还原反应，NiCl2在放电过程中直接被还原为金属Ni，没有中间产物，因而只有一个放电平台，可以大幅提高放电容量的利用率。另外，卤化物的电化学当量值是2.42 g/(Ah)，在熔盐中展现出正的电极电位，当NiCl2在二元共晶熔盐(LiCl-KCl)电解质中，其电极电位是2.64 V(LiSi)，体现了NiCl2的高还原电位。因此，NiCl2是一种极具应用前景的热电池高电位正极材料之一。表1 为NiCl2与传统硫化物正极性能对比。

表1 NiCl2 与传统硫化物正极性能对比

2 NiCl2正极材料的改性

虽然NiCl2的理论电压、成本和热稳定性等方面优于传统正极材料，但在实际应用中仍面临一些挑战。热电池的工作条件决定了组成材料的无水性，因为蒸发的水分易与锂负极发生氧化反应，降低负极容量，严重的甚至可能引发安全问题。此外，热电池的固态电解质通常由碱金属或碱土金属熔融盐组成，高温放电时，NiCl2在熔盐电解质中具有较高的溶解度，导致活性物质消耗，降低电池的实际比容量，熔解更严重时会透过电解质层与负极接触引起电池短路。并且，NiCl2是一种半导体，导电性差，导致电池内阻增大，除了严重影响激活时间，还会在大电流放电时引起较大的欧姆极化，使放电电压快速降低。

2.1 无水NiCl2的制备

NiCl2用作热电池正极材料，遇到的首要难题就是如何高效地制备出纯净的样品。NiCl2结晶水的去除方法主要包括高温烧结、高温升华法和有机液相脱水法三种。相比于真空干燥法，高温法处理的正极材料由于晶格重排，有利于充分脱水，提高材料的结晶度。不同处理方法能够诱导形成不同微观结构的NiCl2。早在1992 年，Mishra 等[5]发现NiCl2·6H2O在氮气保护条件下的高温脱水过程中，氯和镍的元素比例随着温度的升高逐渐下降，当达到600 ℃时氯和镍的元素比例为1.09，并且出现NiO、Ni(OH)Cl 和Ni2Cl(OH)2。NiCl2·6H2O高温脱水处理过程中产生的这些杂质可能是造成热电池放电容量较低的主要原因。相比之下，有机溶剂脱水法和高温升华法制备的无水NiCl2的杂质含量较低。但采用有机溶剂脱水法进行无水NiCl2制备时，需要控制NiCl2·6H2O 与有机溶剂的比例，否则会出现严重的团聚现象。

如图2 所示，Rosenfeld 等[6]于1998 年报道了一种笼状和纳米管状的NiCl2的制备方法：150 ℃预热处理后，通入氮气流，将脱水剂放置在高温端，升温至400 ℃煅烧30 min，然后升至960 ℃，将保护气替换成氩气流，煅烧30 min，最后将样品置于高温区保温10～30 min，冷却后得到无水样品。能量散射光谱(EDS)和透射电子显微镜(TEM)表征结果证实纳米管状NiCl2成功合成，物理化学性质比较稳定，但是该工艺对设备的要求较高，并且工艺参数较难控制。

图2 NiCl2的透射电镜照片

朱艳丽等[7]采用重结晶的方法，通过乙醇丙酮部分脱水，取淡黄色沉淀(NiCl2·2H2O)于烘箱60 ℃干燥，接着低温300 ℃烧结4 h，获得直径为80～200 nm 的纳米棒，其物相对应JCPDS No.01-1134，其中(104)晶面半高宽较大，猜测样品中仍然含有微量的水未能彻底除尽，并且其单体电池在放电初期出现电压尖峰。刘文军等[8]采用两步变温法，NiCl2·6H2O 在270 ℃预热处理，再提升至600 ℃高温烧结4 h，获得纯净疏松的层状NiCl2。如图3 所示，该法制备的NiCl2的XRD 图证实了材料良好的结晶度，其作为正极组成的单体电池(LiB/LiFLiCl-LiBr/NiCl2)在500 ℃的温度下，带载0.283 A/cm2的电流密度，电压下限为1.5 V 的比容量为242.84 mAh/g，比功率高达6 kW/kg。

图3 两步变温法制备NiCl2材料的XRD图和扫描照片

2.2 NiCl2在电解质中的熔浸程度

近年来，国内外热电池领域的专家学者们致力于研究改善NiCl2正极在电解质的熔浸问题，但由于电解质极易吸水，且电池放电处于高温状态，现有设备对NiCl2熔浸现象的表征较困难，限制了对NiCl2正极在碱金属熔盐中的熔浸机理的进一步研究与探索。

唐满[9]认为在高温放电过程中，单体电池中的NiCl2正极材料与LiF-LiCl-LiBr 电解质层产生进一步的熔浸作用，并在电堆的压力作用下将液体挤出，导致短路，最终容量提前耗尽。刘文军[10]研究了金属氧化物(MgO、Al2O3)改性NiCl2活性材料，结合电化学性能测试，提出电解质LiF-LiCl-LiBr(含质量分数为30%～40%的MgO)溢流是由于正极中的Cl-扩散到电解质层，与电解质层中的MgO 反应形成了大量的MgCl2，消耗了起粘结作用的MgO，即失去了抑制电解质流动的作用；高温放电过程中，MgO 或Al2O3改性的NiCl2正极材料发生还原反应生成大量的Cl-，NiCl2活性材料表面的金属氧化物阻碍了Cl-扩散到电解质层，进而使电解质层中始终保持足够的MgO 量，以确保电解质保持稳定。另外，碳包覆法也是抑制正极材料在电解质中熔浸程度的有效手段。金传玉等[11]通过碳包覆法降低了NiCl2正极材料在LiF-LiCl-LiBr 电解质中的熔浸程度。制备工艺是通过低温，析出热乙醇溶液中的NiCl2，以硬脂酸作为碳源，高温600 ℃保温4 h，获得碳包覆无水NiCl2复合材料。组装成LiB/LiF-LiCl-LiBr/NiCl2单体电池，在500 ℃、0.5 A/cm2电流密度、电压下限为0.8 V 的放电条件下，输出的比能量为641 Wh/kg，比纯高温升华得到的正极材料提高了166 Wh/kg。另外，静态润湿接触角测试证明了碳包覆能够适度降低NiCl2正极材料在LiF-LiCl-LiBr 电解质中的熔浸程度。虽然碳包覆巩固了高温放电过程中晶体结构的稳定性，但仍停留于对现象的观测，对于NiCl2正极材料与电解质的熔浸本质仍未被揭示。碳包覆NiCl2的SEM 照片和性能对比如图4 所示。

图4 碳包覆NiCl2的SEM照片和性能对比图

2.3 NiCl2的导电性

相较于低温而言，高温更有利于大电流放电。但是，高温使脉冲时间大幅缩短，稳定电压下的内阻值远小于低温条件下的阻值，其内阻变化是先缓慢减小到一个值后立即增大，先减小的是放电初期高锂离子迁移量，并且还原出电导率高的镍单质；随着放电深度的增加，浓差极化也积累到一定程度而结束放电。相对高温放电会降低电池有效比容量的输出，在相对低温条件下放电，可以实现较长时间的放电，内阻则是由起初的较高值下降到较低值，再缓慢增加，直至放电后期，内阻迅速增大，结束放电。

放电初期的内阻较高，归因于NiCl2自身的低电导率；随着放电的进行，电池的内阻逐渐降低，是因为随着反应的进行，生成了导电的Ni 单质；在放电中期，负极的Li+来不及扩散到正极，电解质中存在较大的Li+浓差极化，导致电池内阻又缓慢增加。

改善电池正极材料导电性的常用方法除了纳米化处理之外，还包括添加导电剂、复合高电导率的材料(如CoS2)、掺杂、表面碳包覆。常用的导电剂有活性碳、球形石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑和活性炭等，通过机械混合，再处理制备碳添加的材料，适量的导电剂颗粒进入间隙，起到连接各活性材料的作用，降低正极的欧姆极化，有利于活性材料的充分反应。在改性材料的前驱体中，加入碳源(高分子聚合物、葡萄糖及蔗糖等)，实现较均匀的碳包覆层，从而改善材料导电性。碳材料的大比表面积能够增大正极材料与电解质层的接触，有利于电子传输，提高放电性能。

胡静等[12]采用丝网印刷技术，将升华NiCl2材料填充到泡沫镍中，提高了NiCl2的导电性。然而其放电平台较短，因为泡沫镍基底虽然提供了良好的电子导电网络，可降低了活性材料的有效质量，因此放电时间缩短。如图5 所示，褚颖等[13]采用H2部分还原升华NiCl2制备Ni-NiCl2复合材料，提出5%(质量分数)的Ni 单质有利于提高NiCl2正极的电化学性能，其中热电池的激活时间略有缩短，然而放电平台较短。在此之后，湖南大学符立才等[14]在原有NiCl2优异性能的基础上，采用氢腐蚀法制备了表面粗糙的镍基NiCl2复合材料。通过对氢镍锂电池进行表面改性，可以大幅缩短热电池的激活时间。尽管如此，NiCl2正极的电性能尤其是热电池单体的实际比功率仍有待提高。

图5 Ni-NiCl2复合材料的SEM照片和放电性能对比

3 结论与展望

NiCl2正极材料的理论性能优于传统正极材料，虽然目前国内外针对其与电解质的熔浸、导电性差的问题，对其进行了有效改性，但实际情况下仍无法发挥材料的优势，对NiCl2正极材料的改性方案仍需进一步探索。

热电池的应用局限于特定的军事武器和工作条件，限制了热电池的研究，当前的工艺技术落后。目前国内热电池制造主要采用传统的粉末压片工艺，但由于热电池工作条件相对苛刻，所以粉末压片必须保证一定的厚度以保证电极片的机械强度，但同时也增加了装配难度。传统正极压片制备工艺繁琐，生产周期长效率低，单体电池形状单一、面积受限、成品率低，并且生产线对湿度要求苛刻，露点需高于50%，电极粉料混合的均匀性差，导致电池一致性难以保证。并且为了提高可靠性，粉末压片工艺通常应用过量的活性材料，造成活性材料的利用率低，单体电池的质量和厚度增加，相悖于热电池小型化、微型化的发展趋势。该设备占地面积大、造价高，可作为实验室研究，很难得到实际应用。楚天宇[15]将一定比例的三种导电剂(导电炭黑、碳纳米管以及石墨烯)在无水乙醇中超声混合均匀，加入一定量的原料六水合氯化镍并添加电解质(LiCl-KCl)和粘接剂，在磁力搅拌的作用下，形成均匀的混合粘稠物，经过丝网印刷技术涂抹至泡沫镍基体表面，最后干燥平压。相较于粉末压片的正极，薄膜正极组装的LiAl/LiCl-KCl/NiCl2体系的比容量增加，活性物质利用率高，电压平台增大，这可归因于含碳导电剂以及薄膜技术使活性材料嵌入泡沫镍孔隙中提高了正极导电性。目前，正极薄膜化工艺多针对传统正极FeS2，关于NiCl2正极材料薄膜化的报道较少，若能结合薄膜化和NiCl2的优势，避免劣势，热电池性能会有一次新的飞跃。