18650磷酸铁锂电池不同放电倍率下产热机理研究

李 悦，李天奇，秦建华，金 泰，潘崇超

(北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083)

面对不可再生能源枯竭和环境污染的加剧，电池技术得到了大力发展，电动汽车正逐步取代传统的燃料动力汽车侵占市场份额。锂离子电池凭借自身比能量高、循环寿命长、自放电率低等优势，成为了电动汽车的重要能量支撑。但是锂离子电池的使用安全还存在较大问题，诸如静置时的过充起火和行驶中的碰撞起火等热失控事故仍不可避免。因此，深入分析锂离子电池的产热机理尤为重要。

目前有关锂离子电池的产热研究主要分为实验和模拟两部分，首先通过电池物性参数和电化学参数建立仿真模型，初步得到电池电压和温升特性，再利用实验测试加以验证，保证模拟结果的准确性。数值模拟的方法因周期短、效率高，是分析电池产热机理的重要手段，现多以耦合模型的方式存在，一般包括电化学-热耦合模型和电-热耦合模型等。电化学-热耦合模型是Doyle 在Newman 等人的基础上提出[1]，主要从电池内部复杂的电化学反应角度描述电池的产热机理，相比于电-热耦合模型产热分析更深入。Xu 等[2]通过建立圆柱形磷酸铁锂电池的二维电化学-热耦合模型，分析了恒流放电过程中的电位分布和反应速率对电池热特性的影响。Li 等[3]通过建立电化学-热耦合模型预测了商用LiFePO4电池在放电过程中的热行为，结果表明：在恒流放电过程中，电化学反应速率与位置有关；在低放电倍率下，放电过程中伴随着放热过程和吸热过程，并且放电结束时，LiFePO4电池仍有一部分活性物质未被充分利用。Lai 等[4]选用带有铝塑层的软包磷酸铁锂电池为研究对象，建立了电化学-热耦合模型，分析了电池的产热情况。研究表明：集流体和隔膜产热主要为不可逆焦耳热，并且产热量较低；在5C放电倍率下，温度达50 ℃以上，适当采取一些冷却策略以维持电池的工作温度是很有必要的。

1 电化学-热耦合模型建立

1.1 物理模型与网格划分

本文选用了国内某厂商生产的18650 磷酸铁锂电池，并基于多物理场耦合软件COMSOL-Multiphisics 建立了二维轴对称电化学-热耦合模型，对单体电池内部不同区域和不同类型的产热进行模拟。该型号电池的基本参数如下：标称电压3.2 V，标称容量1.53 Ah，内阻30～50 mΩ，放电截止电压2.0 V，允许的放电温度为253.15～333.15 K(-20～60 ℃)。

由于放电过程相较于充电过程温升更高、产热量更多，并且伴随着放电倍率的增加，电池更容易引发热失控，因此，本文选取1～3C放电倍率下单体电池的产热机理进行研究。图1 展示了单体电池二维轴对称模型及网格划分情况，经统计，共包含1 576 个单元，其中最小网格质量为0.414 6，平均网格质量为0.818 8(此处的质量是指生成网格的好坏，越接近1 代表网格质量越好)。

图1 单体电池二维轴对称模型及网格划分

1.2 控制方程及边界条件

本文所建立的一维模型是基于Newman 等人提出的准二维模型(P2D)来研究电池的电化学反应，活性颗粒内部离子的浓度是r方向上的函数，在负极-隔膜-正极方向上颗粒之间不发生物质传递[5]。二维轴对称模型由传热模块组成，用来描述单体电池产热、电池与外界之间的热交换，该模型所涉及到的物理场有锂离子电池模块和固体传热模块，主要遵循能量守恒定律和牛顿冷却定律，所用到的控制方程及边界条件如下。

18650 圆柱形磷酸铁锂电池的能量方程为：

式中：ρ为电池平均密度；cp为电池比热容；T为电池整体瞬态平均温度；t为时间；kT为电池内部各个方向的热导率；Q为电池总产热。

电池总产热Q主要包括反应热、极化热和欧姆热三个部分：

反应热：

式中：Eeq,i为电极平衡电位；为粒子表面的电流密度。

极化热：

式中：ηi为过电势。

欧姆热：

式中：is和il分别为电极和电解质电流密度；φs和φl分别为电极和电解质电势。

本文的换热边界考虑电池外表面热塑层的辐射换热和与周围环境的对流换热两部分：

式中：h为电池表面对流换热系数，自然对流时取5～10 W/(m2·K)；T∞为环境温度；ε为电池热塑层表面辐射率；σkir为玻尔兹曼常数。

1.3 模型参数

表1 所示为18650 磷酸铁锂电池的部分基础电化学参数，表2[8]所示为电池正负极和隔膜等相关的物性参数，其中电化学参数主要来自文献[6-7]和COMSOL 内置数据库，物性参数中的心轴半径、正极、负极和隔膜厚度由拆解电池所得，其他参数取自文献。

表1 18650磷酸铁锂电池部分电化学参数

表2 18650磷酸铁锂电池物性参数

在温度相关的电化学参数中，电解液的电导率K2、电解液中锂离子的扩散系数D2以及电解液的活性相关性v由公式(7)～(9)分别确定：

1.4 模型与实验对比验证

为了验证所建模型的准确性，在298.15 K 的环境温度下，利用Maccor-series 4000 系列高速脉冲电池测试系统(电压量程5 V，测量精度为0.02%；电流量程5 A，测量精度为0.01%)、Maccor 多温环境箱(可提供268.15～373.15 K 范围内的测试环境，温度精度为±0.5 K)、Agliengt 34970A 数据采集系统以及多个T 型热电偶(单根直径为0.1 mm，精度为0.4%，测温范围73.15～573.15 K)测得电池的电压和表面温升实验数据，其中热电偶的布置如图2 所示。图3 给出了电压和表面温升的拟合结果，Raghavan 等[9]的研究表明，在低倍率放电时，电池内部温升与电池表面温升相差不大，因此，本文近似用电池表面温升变化来验证电池内部温升变化，由图3 可知，整体拟合效果较好。

图2 T型热电偶布置

图3 不同放电倍率下电压和表面温升的拟合结果

由于实际生产的电池质量以及周围环境因素具有一定的偏差，所以实验与模拟数据存在一定的误差，这里用相对误差来表示实验和模拟的吻合程度，根据图3 所示结果，在1C、2C、3C放电倍率下电池电压的相对误差分别为1.42%、2.15%、1.73%，表面温升的相对误差分别为5.64%、5.95%、6.78%，由计算可知，电压和温度的相对误差均小于10%，证明了模拟结果的可靠性。

2 结果与讨论

2.1 不同倍率放电的温度分布

根据建立的二维轴对称电化学-热耦合模型，模拟得到图4 三种放电倍率下的温度分布，所得三维图形均由二维旋转后得到，根据结果显示，高温区域出现在电池的中下部，这是由于电池上部正极区域有连接头，而电池活性材料区域为电池发生化学反应的主要区域，电池连接头部分为非产热区域，且换热面积较大，因此散热较快，高温区域向下方迁移。此外由于电池自身的密闭性较好，内部散热较差，导致中心产热量聚集，随着放电倍率的增加，内部高温区域越集中。

由图4 中温升变化数据可知，随着放电倍率的增加，电池的最大温升和内部温差也发生了显著的变化，由1C增加到2C，电池内部温差增加了0.45 K，当放电倍率增加到3C，电池内部温差较1C增加了0.75 K，即增大了2.14 倍，由此说明，放电倍率的增加导致电池温度不均匀性增加，这将对电池的使用寿命和循环性能产生很大影响，因此，在未来高倍率电池放电的设计中，应该更多的考虑电池内部散热，选用主动式热管理系统，抑制锂离子电池的温升，同时实时监测放电过程中的温升，保证最佳工作温度区间为20～40 ℃，避免因高倍率放电引起电池内部产热积聚，温度过高，最终导致电池热失控。

图4 不同放电倍率下单体电池的温升

2.2 产热机理研究

如图5 所示，在放电初期，欧姆热产热量较高，导致电池总产热较高。由公式(5)可知，在放电初始阶段，电池的温升较小，内部活性材料的离子迁移和离子扩散阻力较大，所以引起欧姆热的急剧增加；随着放电的进行，电池温度逐渐升高，欧姆热呈现缓慢下降的趋势。而极化热在放电初期受极化内阻的影响，产热量较大，到放电中期出现一个最小值，当放电进行到末期，电池内阻又逐渐增大，从而引起电池产热量的逐渐增加。反应热主要由电池负极材料的平衡电位温度导数的性质决定，根据公式(3)可知，放电过程中锂离子电池的交换电流密度为负，而平衡电位温度导数为正，反应热表现为负值，即放电初期为吸热反应，并且随着放电倍率的增大，反应热吸收的热量越多。随着放电反应的进行，吸热反应逐渐转为放热反应，产热量急剧增加。

图5 不同放电倍率下不同类型的产热分析

图6(a)所示为不同区域产热占电池总产热的比例，由图可知，电池在放电过程中，随着放电倍率的增大，正负极产热逐渐减少，隔膜产热显著增加，而隔膜产热主要表现为欧姆热。当放电倍率达3C时，根据图6(b)中不同类型产热占电池总产热的比例可以看出，欧姆热已经占据电池总产热的绝大部分，其值达到了72.43%，而反应热和极化热相对占比较小，并且随着放电倍率的增加，极化热变化不大，只是略有减少。比较三个不同区域，正极区域产热较为均匀，负极区域因产热类型主要为反应热，因此产热量下降较为明显。

图6 不同放电倍率下电池内部产热变化

3 结论

本文利用COMSOL-Multiphisics 软件建立了18650 磷酸铁锂电池的二维轴对称电化学-热耦合模型，并通过不同倍率下的放电实验验证了电池内部温升和电压结果，得到以下结论：

(1)电池内部温升随着放电倍率的增加而增加，这主要是由于电池总产热中的欧姆热占比提高，放电倍率每提高一倍，电池内部温升也提高将近一倍，温差也越来越大，当放电倍率提高到3C，电池内部温差较1C增加了2.14 倍，即增加了0.75 K。因此，在未来高倍率电池放电的设计当中，应该更多的考虑电池内部散热，选用主动式热管理系统，抑制锂离子电池的温升，避免因高倍率放电引起电池内部产热积聚，温度过高，最终导致电池热失控。

(2)随着放电倍率的增加，电池内部不同区域和不同类型的产热比例发生了很大变化，正负极产热逐渐减少，隔膜产热显著增加。在3C放电条件下，电池产热主要以欧姆热为主，占总产热的72.43%，反应热和极化热相对占比较小，并且随着放电倍率的增加，极化热变化不大。