燃料电池用氢气的制备工艺探讨

聂家波，邓建悦

（1.天津新氢能源股份有限公司，天津 300450；2.天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300450）

近年来，地球环境持续恶化，全球气候变暖加剧。2019年全球的二氧化碳排放量达341.7亿t左右，全球的平均气温在14.8℃左右，比工业革命前高出1.1℃，已接近《巴黎协定》的危险线。为给地球“降温”，各国均制定了碳中和目标，我国也力争在2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。

氢能的储量丰富，能量密度高，能量转化效率高，转化过程中只产生水，不产生温室气体，是一种清洁的二次能源，可以应用于氢燃料电池车、发电、化工、冶金等行业。在氢燃料电池车的发展中，氢气的来源是整个产业发展的首要问题。目前制氢方法有多种，包括化石资源制氢（煤制氢、天然气制氢、石油制氢等）和可再生资源制氢（水制氢、生物质制氢、太阳能制氢、风能制氢等）等。化石资源制氢是具有经济性、生产可实现规模化、占主导地位的制氢方式；工业副产品制氢几乎无额外的资本投入和化石原料投入，所获氢气在成本和减排等方面有显著优势；电解水制氢消耗电能，只产生氢气和氧气，不产生温室气体，是未来最有前景的制氢方式。在实现碳达峰、碳中和目标的前提下，利用现有资源和副产品，研究开发出切实可行的制氢技术，为氢燃料电池提供充足的燃料来源，具有重要意义。

1 化石原料制氢

全球氢气中约92%来自煤和天然气，约7%来自工业副产气，1%来自电解水。煤制氢、天然气制氢技术的大规模应用，是基于石油替代和经济方面的原因。煤气化制氢和天然气制氢的工艺成熟，规模庞大，成本低，是目前工业制氢的主要途径。

1.1 煤气化制氢

我国的能源结构特点是“多煤贫油少气”，煤气化制氢主要用于石油炼化、甲醇、天然气、氨、柴油等行业。

煤与氧气经高温气化产生合成气（CO+H2），CO和水蒸气经变换转化为H2+CO2，再经酸性气体脱除，可以得到相对纯净的氢气。Shell气化炉在CO2工况下，在经过低温甲醇洗的合成气中，H2含量达到95%以上，含量数据见表1，主要杂质为N2，另有少量CO、CO2、CH4、Ar和微量的CH3OH、硫化物。

表1 低温甲醇洗净化气组分数据

1.2 甲烷制氢

天然气制氢是油气产出国普遍采取的制氢路线，目前的主要方法有甲烷水蒸气重整制氢和甲烷部分氧化制氢。

1.2.1 甲烷水蒸气重整制氢

此过程中会发生甲烷裂解（CH4→C+2H2）和一氧化碳歧化反应(2CO→CO2+C)，2个反应都会产生积碳，造成甲烷水蒸气重整反应催化剂的失活[1]。工业上为降低积碳行为，会在提高反应压力的同时提高原料的水碳比。工业生产中，水蒸气和甲烷的摩尔比一般为3～5，生成的H2/CO摩尔比约为3。

CO和H2混合气在变换炉内，CO和水蒸气发生变换反应，将CO转化为CO2和H2，反应方程式如下：

此反应为放热反应，根据热力学平衡，低温有利于水煤气变换反应，从而提高H2的回收率。

1.2.2 甲烷部分氧化制氢

甲烷经过压缩脱硫后，与氧气在850℃以上发生反应，反应方程式如下：

张雨舒认为[2]，甲烷部分氧化制氢的反应，受温度和压力的影响较大，副反应可能有11种。甲烷制氢气体中除了H2，还有CO2、CH4、CO、H2O等杂质，其他杂质由天然气品质决定。

1.3 醇氨制氢

1.3.1 氨裂解制氢

氨裂解制氢是合成氨的逆反应，使用Ni或Fe催化剂，在650～800℃的高温下，氨受热分解产生75%氢气和25%氮气的混合气，分解率达到99%以上。反应方程式如下：

混合气冷却后进入PSA进行氮气和氢气的分离，得到高纯度氢气。该方法的制氢成本较高，主要受液氨和燃料价格的影响，产生的氢气气量较小，会产生惰性气体N2且不易除净。此工艺适合1000Nm3·h-1以内用量的小规模用户和需要氮氢混合气的行业，比如浮法玻璃生产、有色金属行业等[3]。

1.3.2 甲醇直接裂解制氢

甲醇直接裂解制氢是合成甲醇的逆过程。在催化剂作用下，甲醇直接裂解制氢，产生H2和CO，产品分离难度大。将混合气和水蒸气进行变换，可产生CO2和H2，反应方程式如下：

甲醇裂解制氢过程中，使用Cu/ZnO基催化剂，大部分可转化为CO和H2，甲酸甲酯是主要的中间产物[4]。反应方程式如下：

1.3.3 甲醇水蒸气重整制氢

脱盐水与甲醇按一定比例混合后，加热气化并过热，在温度220～280℃、压力0.8～2.5MPa、催化剂存在的条件下，转化为H2和CO2。反应方程式如下：

甲醇在水蒸气作用下会产生甲酸甲酯和H2，甲酸甲酯作为中间产物[5]，经过其他反应，生成CO2和H2，还可能生成CO和HCHO。副反应的反应方程式如下：

根据相关文献，甲醇直接裂解制氢和甲醇水蒸气重整制氢，中间产物均为甲酸甲酯和H2，副反应为分解逆变换理论，目前还没有公认的关于甲醇水蒸气重整制氢的反应理论。甲醇直接裂解制氢，杂质可能有HCOOCH3、甲醇、CO和CO2；甲醇水蒸气重整制氢，杂质可能有CO2、CO、CH3OH、HCOOCH3、HCHO和HCOOH。

1.4 化工原料制备燃料电池用氢气的局限性

采用不同的化工原料制氢，产生的氢气和杂质存在差异，各制氢工艺对应的氢气和杂质见表2。煤制氢、甲烷制氢和甲醇制氢均会产生大量CO2，直接进行变压吸附提纯，氢气的回收率低，要经酸性气体脱除装置脱除大部分CO2、硫化物后，再经脱硫塔和变压吸附提纯，才能得到燃料电池用氢气。氨裂解制氢会产生大量N2，不产生CO2，碳排放很低，杂质中含有N2和氨，因变压吸附剂对H2和N2的吸附能力接近[6]，直接使用变压吸附会导致回收率较低。氢燃料电池的Pt电极对CO、HCHO、HCOOH、NH3、卤素、硫化物等极其敏感，国标GB/T 37244-2018对以上成分的要求均在1×10-6以下。

表2 不同化石原料制氢工艺产生的杂质

我国的煤化工产能庞大，具备发展煤制氢的先天资源优势和技术优势。与煤制氢相比，天然气制氢的投资低，CO2排放量较少，耗水量低，氢气产率高，是理想的制氢方式。但天然气的气源供应无法保障，需要依赖进口。随着我国天然气储量的不断增加和开采成本的降低，天然气制氢将更有优势。我国的甲醇产能过剩，甲醇制氢装置的投资低，建设周期短，制氢装置的规模灵活，但在燃料电池用氢气方面，甲醇现场制氢目前仍存在设备成本高、稳定性和可靠性差等缺陷。氨分解制氢与甲醇分解制氢的优点相似，不产生CO2，但是氨具有腐蚀性，存在运输、储存有安全风险等问题，目前在燃料电池用氢气的制备中少有应用。

2 副产气制氢

工业副产氢气主要有氯碱制氢、丙烷脱氢、炼厂气制氢、焦炉煤气制氢和甲醇驰放气制氢等。炼厂气催化产生的氢气主要用于炼油加氢和加氢裂解，焦炉煤气净化后用于副产甲醇和天然气，甲醇驰放气经膜分离后合成甲醇，其他工业过程副产的氢气很少被有效利用。若将这部分气体用于制取燃料电池用氢气，具有很大的应用潜力。

2.1 氯碱制氢

氯碱制氢用离子交换膜电解氯化钠，阳极产生氯气，阴极产生氢气。氢气中含有碱液、O2、N2、CO、CO2、H2O、Cl2、氯离子等，经洗涤、冷却、脱氯、脱氧、干燥等工艺，生产压力为0.8MPa、流量约1000Nm3·h-1的工业氢，纯度为99%，O2、N2含量很高，杂质含量见表3[6]。

表3 氯碱副产氢气中的杂质含量 /×10-6

2.2 丙烷脱氢（PDH）

丙烷脱氢生产丙烯，在600℃左右、0.05MPa条件下发生反应，产出丙烯和氢气，单程转化率40%～45%。采用铬/铝催化剂，经多个（5～10个）固定床反应器，通过顺控程序实现丙烷脱氢/热空气的再生循环和主物料的连续操作[7]。

在催化剂作用下，丙烷脱氢会发生副反应[8]，使得氢气中的杂质有CH4、C2H6、C2H4、C3H8、CO、水、硫化物（由丙烷原料决定）等。丙烷脱氢的主反应方程式如下，此外还会有副反应发生。

2.3 炼厂气制氢

炼厂气是炼油厂副产的尾气，成分复杂，烃类组分多，氢气含量30%～90%，还含有CH4、C2H4、C2H6、C3+、CO、CO2、H2O、硫化物等。张睿[9]介绍了天然气和炼厂气工艺80000m3·h-1制氢装置。天然气和炼厂气预热后进行烯烃加氢饱和，有机硫转化为无机硫，再通过2个脱硫反应器（顶层有脱氯剂）吸收氯，将氯含量降至0.01mg·L-1以下，再经脱硫剂和精脱硫剂深度脱硫后，实现硫含量在0.02mg·L-1以下。预转化气与蒸汽混合后，在催化剂作用下，重质有机化合物裂解为甲烷，部分转化为H2、CO、CO2。混合气升温进入转化管后，轻烃和水蒸气发生进一步的转化反应，转化为H2、CO、CO2和少量甲烷，CO和水蒸气则在变换炉内反应生成CO2和H2。

2.4 焦炉煤气制氢

焦炉煤气是煤焦化后产生的煤气，成分复杂，主要成分为氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳，含量分别为50%、20%、5%和2%左右，还包括O2、N2、HCN、NH3、有机物（苯、萘、焦油等）、硫化物等。

殷文华[11]提出了焦炉煤气制取燃料电池用氢气的方案。焦炉煤气脱焦油和萘后，压缩至一定压力，经耐硫变换，把有机硫转化成H2S，把CO变换成H2和CO2。变换气进入脱硫装置脱除H2S后，进入PSA脱碳段脱除CO2和部分CH4等组分。脱碳气再进入PSA提氢段，得到半产品氢气。半产品氢气经脱氧和干燥，得到纯度和杂质组分都满足燃料电池要求的氢气产品。

郭武杰[11]提出将焦炉煤气处理后用于制取甲烷，产生的气体通过膜分离工序，分离提纯后得到天然气和富氢尾气。富氢尾气的主要成分是氢气、甲烷和氮气，含量分别为84.5%、14.2%和1.3%。

2.5 甲醇驰放气制氢

甲醇驰放气是甲醇系统排放的高压驰放气，压力7.2/8.3MPa，成分为H2、N2、CO、CO2、CH4等，气体成分数据见表4。氢回收是指驰放气经气体预处理（脱水、升温）和膜分离后，经过膜分离器的3.2MPa渗透气（H2含量大于80%）被送往压缩机，与新鲜气汇合后重新参与反应生成甲醇。

表4 甲醇驰放气的主要成分

韦光建[12]使用4.5MPa压力进行变压吸附，实现了氢气纯度在99%以上，回收率为77%，N2为0.75%，CO+CO2＜10mg·L-1。

2.6 工业副产气制备燃料电池用氢气的局限性

不同工业副产气的杂质种类见表5。氯碱制氢直接产生的氢气纯度高，未经提纯已能达到99%，但氯碱制氢用于生产燃料电池用氢，需要对卤化物进行严格管控。丙烷脱氢使用PSA技术精制氢气，纯度可达99.99%[14]，但其产物中仍含有有机物。炼厂气的成分复杂，含有大量高分子有机化合物，需要经过预处理和重整反应，将有机物和水蒸气转化成H2和CO2，后续除去酸性气体后再提纯。焦炉煤气的成分复杂，需经预处理除去氰化物、氨、硫化物、大分子有机物（焦油、苯、萘等），后续工艺与炼厂气工艺类似。甲醇驰放气中存在大量N2和CH4、CO、CO2，一般送往压缩机与新鲜气汇合后，重新参与反应生成甲醇，若用来制取燃料电池用氢，需要考虑N2、CO2、CO的提纯技术。

表5 不同工业副产气制氢气的杂质

3 电解水制氢

电解水制氢以水为原料，由电能提供能量制备氢气，是一种将电能转化成化学能和热能的化学反应过程，只产生氢气和氧气，不产生温室气体。根据电解池的不同，可分为碱性电解池、质子交换膜电解池和固体氧化物电解池。

3.1 碱性电解池制氢

在碱性电解质溶液中完成电解水制氢过程，OH-离子经隔膜到达阳极，失去电子产生O2，水在阴极得到电子，产生H2和OH-。

碱性电解池的结构简单，易于实现，成本低廉，技术成熟，只需使用非贵金属电催化剂（Ni、Co、Mn等）就可实现稳定的反应。但该技术存在一些不足：1) 负荷较低时(＜40%)氧气产率很低，因此氢气分压会上升，造成氢气与氧气混合而导致爆炸危险；2)电解液的内阻较大，单位时间内传递的离子有限，导致最大工作电流较小；3)阴阳电极两侧的压力差，会随着产气的增加而增加，气体容易扩散，导致气体掺杂，需要特殊的压力平衡设计[14]；4）产生的氢气中存在碱液、水蒸气和少量氧气，需要净化除去。

3.2 质子交换膜电解池

在直流电压作用下，水发生电离产生H+和OH-。H+通过质子交换膜达到阳极，得到电子产生H2，阴极的OH-失去电子变为H2O和O2。

质子交换膜电解池的质子交换膜只有H+能单向通过，产生的气体纯度高，安全性高。电解池内的电极间距小，直喷法技术的电解槽的极间距可以做到200μm以下，使得电解槽的结构紧凑，同等产氢量的占地面积小；电流密度高，无污染，无腐蚀；装置能够快速启停，且运行负荷跨度大（0～100%之间任意智能连续调节氢气产出量）。质子交换膜电解水制氢技术实现产业化的关键，是廉价催化剂的活性与稳定性、膜的渗透性以及膜电极的结构等。

3.3 固体氧化物电解池

在高温状态下，利用电离技术将水蒸气电离，产生氢气和氧气。水分子电离后产生H+和O2-，在阳极，O2-失去电子转化为O2，阴极上，H+得到电子转化为H2，电解效率高。但是高温条件会导致热能损失和水资源的过度使用，且电解池材料比较昂贵，因此固体氧化物电解池无法大规模使用。

3.4 电解水制备燃料电池用氢的优势及局限性

电解水制氢，氢气的纯度高，杂质种类少，仅需过滤、干燥、净化等工序就可以得到燃料电池用氢。碱性电解池制氢技术已实现产业化，技术成熟，但制氢过程中难以快速启动或变载，无法快速调节制氢的速度。质子交换膜电解水技术仍处于研发阶段，其电流密度高，电解槽体积小，运行灵活，利于快速变载，与风电、光伏（发电的波动性和随机性较大）具有良好的匹配性。固体氧化物电解池水电解技术仍处于研发阶段。

4 结论

我国的煤化工、石油化工、氯碱行业、丙烷脱氢等的产能规模大，技术成熟，产生的氢气杂质易于除去，是燃料电池用氢气的优质来源。但是行业和工艺不同，产生氢气的纯度和杂质种类也不同。为了生产出适合燃料电池用的氢气，应对富氢气体进行预净化，将CO、CH4、有机物、硫化物等转化成CO2、H2S，通过酸性气体脱除，并针对性地对特殊杂质进行预处理后，得到纯度更高的氢气，再经变压吸附得到燃料电池用氢气。

氨分解制氢和甲醇驰放气中存在大量N2，无法单独使用PSA进行提纯，需要考虑多种分离工艺联用。炼厂气、焦炉煤气的杂质成分复杂，需要经过预处理后，再经过水蒸气重整转化提纯制氢。质子交换膜用于生产燃料电池用氢气时，等级要求高，在选择分离和提纯工艺时，应对原料氢气有充分了解，有针对性地对特殊的杂质组分进行吸收净化，再进行提纯，从而更好地生产燃料电池用氢气。电解水制氢的技术成熟，氢气纯度高且环境友好，但制氢成本高。我国的碱性电解水制氢技术是目前最成熟的电解水制氢方法，但成本仍然偏高，制氢综合成本至少在1.7元·m3。在国外，质子交换膜电解池制氢技术已进入市场导入阶段，国内仍处于研发阶段。与碱性电解水制氢技术相比，质子交换膜电解池制氢设备的价格高昂，但因具有对负荷变化的响应速度快的特点，更适应可再生能源发电的间歇性、波动性、随机性的特点，因此有望在装备成本降低后，成为未来更具市场前景的电解水制氢技术。