Unipol工艺中流化床反应器的控制

范新枭，赵 檀

（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535000）

Unipol工艺是一种气相流化床聚丙烯工艺。与其它工艺相比，Unipol工艺的设计简单，转动设备少，建设投资少，动力消耗低，流程简短，生产安全，生产成本低。Unipol工艺的核心反应系统包括流化床反应器、反应循环、原料进料系统和产品出料系统。对流化床反应器的精细控制是保证产品质量和生产安全平稳运行的关键。

1 Unipol聚丙烯工艺流程简述

Unipol聚丙烯工艺主要由原料精制系统、聚合反应系统、尾气回收系统、产品排出和脱气系统、挤压造粒系统、粒料处理和包装码垛系统等组成[1]。其中聚合反应系统主要由流化床反应器、循环气压缩机和循环气冷却器等组成，是整个装置的核心。某Unipol聚丙烯工艺装置使用的单个反应器的聚合反应单元的工艺流程如图1所示。精制后的丙烯原料和回收丙烯经循环气管线连续注入反应器中，在连续注入的淤浆催化剂、给电子体和三乙基铝的作用下聚合成聚丙烯粉料，再通过2套交替使用的产品排出系统，排至粉料脱气系统中脱除烃组分，经过水蒸气灭活残余催化剂后，进入挤压造粒系统造粒。尾气经过脱气仓，与聚丙烯粉料分离后排至回收系统，经回收气处理单元分离后，液态回收丙烯送回反应器，轻组分的一部分送至产品排出系统作为产品输送辅助气，多余部分排放至火炬系统。

图1 聚合工艺流程示意图

2 流化床反应器的精细控制

目前Unipol聚丙烯生产工艺已经非常成熟，流化床反应器的精细控制是保证产品质量和装置平稳生产的关键。单个参数的控制与其它参数的控制是相互关联的，需要整体考虑参数间的相互影响。自动控制系统对整个生产过程的控制非常有帮助，但在生产波动时，仍需要操作员进行人为干预，以便及时优化反应系统的状态。

2.1 流化状态

Unipol聚丙烯工艺中，循环的反应气不断通过床层，以使床中的固体颗粒做连续运动，形成快速、良好的固体混合。良好的固体混合可使进入床层的催化剂能迅速分散均匀并保证流化床中的物料有良好的热交换。在Unipol工艺中，以表观气速来衡量反应器中的流化状态。表观气速是指单位时间内通过容器的气体体积与容器的截面积之比，推荐的表观气速为0.35～0.41 m·s-1，大概是最小流化速度的3～5倍，主要取决于固体的混合要求和反应器到冷却器的热传导量。表观气速太低会导致流化不良、混合不均，使得反应器中出现热点，容易形成大块料；表观气速太高则会将大量细粉带出，导致分布板和测量仪表发生堵塞。

表观气速通过循环气压缩机入口的导叶开度来进行调节，但正常情况下，导叶开度不轻易进行调整。一般情况下，反应器器壁上各温度点的趋势应该是一致的，当某个或多个温度点的趋势与其他趋势不一致时，则有可能是流化不佳而导致块料产生并附着在温度点上，导致温度显示发生变化，此时应增大导叶开度，提高气速。若反应器分布板的压差或循环气冷却器的压差有增高的趋势，则有可能是过高的循环气速将细粉夹带到循环回路中，此时需要降低导叶开度，调低流化气速[2]。

2.2 温度

Unipol 气相反应器的产率受热移除能力的限制。循环气由下自上经过分布板后穿过反应器，靠气体显热上升，吸收反应热的同时强制了床层流化。循环气从反应器顶端排出后，经过循环气压缩机加压并进入循环气冷却器，冷却水将循环气带出的这部分热量移除。

露点是指循环气开始出现冷凝液时的温度，而床层温度与露点的温差是指床层温度与循环气露点之间的差值，该值是控制反应器冷凝量的重要参数[3]。反应器的入口气体温度应控制在循环气露点温度以下，以使部分循环气在冷却器中冷凝。这些冷凝液被循环气携带进入温度较高的反应器床层，液体闪蒸为气体，带走更多热量。保持稳定的冷凝量有助于移除部分反应热，还能减少反应器静电，提高生产稳定性。循环气露点绝对不能高于反应器床层温度。若露点高于床层温度，冷凝的丙烯和丙烷将不能蒸发进入床层，导致流化不良，还会使过多的液态烃进入产品出料系统中，使得产品出料罐因液体气化而出现超压停车。正常生产时，均聚的温度宜控制在67～75℃，床层温度-露点温度差应维持在5℃左右。

一般通过床层温度串级控制循环水冷却器回水阀的开度，来调节反应器的床层温度。正常生产时，反应温度的控制值通常保持恒定，但当工艺波动时，可以在短时间内升高或降低床层温度，以帮助控制冷凝量。对于正常操作，通过改变丙烯进料量来改变丙烯分压，能使露点快速变化，丙烯分压越高，露点越高。循环气中的丙烷含量也是控制露点温度的重要参数，可通过回收系统外排丙烷的量来调整丙烷在循环气中的含量，从而调节循环气的露点温度。此外，还可以通过增加循环气的排放量来减少反应器中的氮气含量，从而提高露点温度。

2.3 压力

正常生产时，反应器压力控制在2.9～3.4MPa，丙烯分压控制在2.5～3.0MPa。当丙烯反应转化为聚丙烯时，反应器内的丙烯量下降，消耗的丙烯必须由丙烯进料来补充。原料质量发生波动会导致催化剂的活性发生波动，此时丙烯的消耗速度也会波动，表现为反应器总压和丙烯分压的波动。可以通过调整丙烯进料阀的开度来调整丙烯的进料量，实现反应系统压力的控制。一般通过催化剂的进料量串级控制丙烯进料量来控制反应负荷。当催化剂的反应活性波动时，可以通过手动调节丙烯的进料量来维持反应器压力。

控制丙烯分压，可使丙烯浓度维持在一定范围内。在一定的反应总压下，丙烯分压越高，催化剂产率就越高。丙烯分压是控制反应器冷凝量的主要变量，当循环气露点温度低时，可以增大丙烯分压，提高冷凝量；当循环气露点温度高时，可以减小丙烯分压，减少冷凝量。

2.4 循环气组分

在生产均聚聚丙烯时，循环气组成主要有丙烯、丙烷、氮气和氢气。丙烷和氮气属于惰性组分，不参与反应，但占据了反应空间，丙烷和氮气的含量太高会导致催化剂的产能降低。此外，需要一定含量的丙烷和氮气以控制露点，增加丙烷浓度能提高露点，增加氮气浓度会降低露点。氢气在聚合反应中起到链转移的作用，氢气浓度高则聚丙烯分子量降低，对应的熔融指数升高。

正常生产时，需要关注循环气组分并及时做出调整，特别是氢气含量的调整。当产品熔融指数发生变化时，要及时调整氢气与丙烯的摩尔比。在产品牌号切换的过程中，由于不同类型的催化剂对氢气的需求程度不同，需要对氢气含量进行大幅度调整。在需要大幅提高氢气含量时，要在控制好反应器温度的前提下，逐步提高氢气注入量，因为氢气增加会提高催化剂活性，氢气含量突然升高会导致反应速率加快，温度升高；当需要大幅降低氢气含量时，可采取暂停氢气的进料、开大循环气排放量的措施，来降低反应器中的氢气含量。

2.5 三剂进料

聚合反应使用的三剂指的是主催化剂Ziegler-Natta催化剂、助催化剂三乙基铝（TEAL）和选择性控制剂外给电子体（SCA），三者按照一定的比例加入反应器。一般通过主催化剂加入量串级控制TEAL和SCA的加入量。TEAL的加入量由TEAL与主催化剂的比值（Al/Ti 比）控制。TEAL的作用是将主催化剂中的Ti4+还原为有反应活性的Ti3+，同时与进入反应器的水、氧气等微量杂质反应，保护主催化剂免受杂质的干扰。若反应器内的杂质较多，可适当增大Al/Ti 比，以加大TEAL的加入量，清除会使催化剂中毒的杂质。

SCA 的作用是控制聚丙烯的等规度，降低Al/SCA比能提高树脂等规度。SCA 的加入量由TEAL与SCA的比值（Al/SCA 比）控制，较高的Al/SCA比会导致产品中的无规物增多，严重时会导致树脂发黏形成大块料，因此一旦发生SCA进料中断，应立即停止反应。进料物流中的杂质如水、硫化物和甲基乙炔等含量较高时，也会增加无规物的生成数量，此时应适当降低Al/SCA比。

2.6 床高/床重

操作期间，流化床反应器应维持期望高度或重量的树脂床层。床高/床重的控制原则，是使反应器内有足够的树脂存量来满足需要的冲刷动作，防止在膨胀段形成块料，同时使循环气携带的细粉量最少。床高/床重通过排料系统的排料频率来控制。当床高和床重的实际值超过设定值，控制器响应，排料系统开始出料。床高和床重的设定会影响催化剂在反应器的停留时间，停留时间又直接影响催化剂产率。当反应负荷一定时，适当提高床层的高度和床重，能延长催化剂在床层中的停留时间，从而提高催化剂的产能[4]；当床高/床重一定时，反应负荷的改变会改变催化剂停留时间，从而改变催化剂产率。

2.7 静电

反应器内的粉料之间、粉料与反应器器壁之间的摩擦会导致静电产生。正常生产中，反应器会产生一定程度的静电，但原料中的杂质增多或者工艺波动，会导致静电积累，严重时会导致反应器粉料聚集结块，进而导致停工。原料杂质中，水通常产生负静电，氧气、甲醇通常产生正电荷，因此要保证原料纯度合格。当反应器静电增大时，可增加反应器的冷凝量，以使反应器处于较湿润的状态，降低摩擦产生的静电。如果进料物流中含有产生静电的杂质，则需尽快优化原料质量，如切换丙烯原料罐、及时对精制系统进行再生等。应配备可消除静电的装置，也可以在反应器静电积累过高时注入适量静电消除剂（纯水或乙醇），以中和已知的静电。但静电消除剂使用量过多，会导致相反电荷的出现，表现为静电经过零点基线进入相反方向，因此必须慎重使用静电消除系统。

3 结论

在Unipol聚丙烯工艺中，流化床反应器操作参数的精细控制，对生产的连续、稳定运行和产品质量的稳定具有重要意义。聚合系统的各参数间有很强的关联性，需要全面、系统地考虑某个参数的变化对整个反应系统的影响。对于生产过程中出现的参数异常波动，需要根据实际情况进行分析和调整，并在实际生产中不断总结经验，结合理论，摸索出适合本装置的一套控制对策。