硫酸氢盐离子液体与Ni2+协同催化木质素的定向解聚研究

张秉哲，蒋 菊，徐盼盼，王经文，季俊杰，杨华美

（徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏 徐州221008）

生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，主要存在于植物体中的有机化合物里，是整个能源系统中不可或缺的重要组成部分[1-2]。木质素是存在于植物体中的最广泛的芳香高聚物，在自然界中的含量丰富，易于获取[3]。木质素是主要由3种苯丙烷单元，通过醚键和碳碳键的相互连接而形成三维网状结构的生物大分子，经液化解聚，可提供酚、芳醛、芳酮等芳基化合物[3-4]。离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有蒸气压低、熔点低、化学性质稳定、亲水性好、导电性良好等优点[5-7]。

研究发现，通过不同阴阳离子的随机组合，可以制备出不同的离子液体，其多样性使得离子液体可以被灵活地应用于各个领域[8]。本文对离子液体与金属氯盐协同催化木质素的解聚进行研究，以探寻木质素更高效的热化学转化应用技术。

1 实验部分

1.1 实验原料

木质素（山东龙力生物质有限公司）。

1.2 原料的前期准备

先将适量未处理的木质素放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h，再置于高速多功能粉碎机中粉碎10min，筛选出0.074～0.147mm的木质素再放入烘箱中干燥后，用密封袋封存。量取4g离子液体和1.7mL去离子水，混合后制成70%的离子液体溶剂，密封袋封存。

1.3 木质素的催化解聚

取1.9g配制的离子液体置于称量瓶中，放入磁石，再称取0.05g木质素，混合后放在数显高温磁力搅拌器上，调节转速，充分溶解20～30min。称取0.024g的 Ni催化剂加入溶剂中，将其放入反应釜中，置于集热式恒温器中，在一定的转速下130℃反应4h。结束后冷却至反应釜表面冰凉。取出称量瓶，加入13mL无水乙醚用于将称量瓶中的反应产物洗出到储物瓶中。贴上标签，用镊子将磁石取出，萃取，静置20min，将上层的无水乙醚相倒出，放入储物瓶中，密封袋封存。取出部分下层液体到一个新的储物瓶里，记录质量，加入4mL去离子水，混合后离心5min，用玻璃棒引流，过滤，滤纸上的固体干燥后封存。滤液为水相，封存。最后将无水乙醚相和水浓度相配平后做结构表征。

1.4 产物的表征

将木质素原料和处理后的产物分别与溴化钾研磨，压片，放入傅里叶变换红外光谱仪中进行红外分析。滤液用毛细管涂抹在溴化钾压片上进行红外分析。波数范围为4000cm-1～400 cm-1。

对液体产物进行紫外吸收检测，波长范围为200～800nm。

2 实验结果与讨论

2.1 木质素起始用量的影响

图1是解聚产物随木质素浓度变化的情况。随着木质素浓度从0.05mg·mg-1提高到0.3 mg·mg-1，紫外吸收峰逐渐升高，当木质素浓度达到0.5 mg·mg-1时，吸收峰反而降低。提高浓度有利于提高反应速率，但也会影响化学反应平衡。木质素的解聚过程是一个分子数增加的过程，浓度提高到一定程度，化学平衡会向生成大分子的方向移动。从图1(a)可以看出，木质素浓度为0.3 mg·mg-1是最佳解聚浓度。图1(b)表明，当木质素浓度逐渐上升，水可溶性产物的吸收峰值上升，解聚效果增强，木质素浓度为0.3 mg·mg-1时，吸收峰的峰值达到最高，浓度达到0.5 mg·mg-1时，解聚效果反而降低。

图1 不同木质素用量下产物的紫外光谱图

2.2 催化剂用量的影响

图2是解聚产物随催化剂用量的变化情况。从图2(a)可知，未加入催化剂前，乙醚可溶物中的木质素的吸收峰值很低，解聚效果不佳，加入0.01g氯盐后，解聚效果开始发生变化，催化剂的量为0.024g时，解聚效果最好，但催化剂的加入量过多，解聚效果反而变差。图2(b)中，催化剂用量为0.024g时，水可溶性产物吸收峰的峰值最高，解聚效果最好，表明一味增加催化剂用量，并不能提高解聚率。

图2 不同催化剂用量下产物的紫外光谱图

2.3 反应温度的影响

图3是解聚产物随反应温度的变化情况。从图3(a)可以看出，随着反应温度升高，乙醚可溶物的吸收峰越来越高，木质素的解聚效果越来越好，温度达到130℃时，解聚效果达到最好。温度为80～130℃时，峰值逐渐升高，对应的解聚效果越来越好，但超过一定温度后，峰值降低，说明在木质素的解聚过程中，反应温度是影响木质素解聚的一个重要因素。图3(b)中，水可溶性产物的吸收峰从大到小依次为130℃、100℃、80℃、160℃，表明对应的解聚效果逐渐变差。

图3 不同反应温度下产物的紫外光谱图

2.4 反应时间的影响

图4是解聚产物随反应时间的变化情况。图4(a)反映了随着反应时间的变化，木质素乙醚相吸收峰的变化情况。反应时间为2～6h时，吸收峰的峰值变化不是特别显著，反应时间为6h时，吸收峰峰值最高，说明解聚效果最好。图4(b)中，水可溶性产物的紫外吸收光谱峰值随反应时间的变化趋势，与乙醚可溶物相同，再次证明反应时间为6h时，催化解聚效果最好。

图4 不同反应时间下产物的紫外光谱图

3 结语

本实验初步探究了硫酸氢盐离子液体与二价镍盐协同催化木质素定向解聚的实验过程，研究了反应温度、反应时间、催化剂以及不同木质素的起始浓度等对木质素解聚过程的影响，并利用紫外吸收光谱对实验结果进行表征和分析。结果表明，在木质素浓度为0.3 mg·mg-1、催化剂用量为0.024g、反应温度为130℃、反应时间为4h的催化解聚条件下，木质素的催化效果最佳。