PPR/ Ca-Pim共混体系结晶性能研究

2021-09-03 03:58张彤辉
化工技术与开发 2021年8期
关键词:晶型熔融结晶

张彤辉,赵 莹,王 齐,胡 琳,张 宇

(1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司,宁夏 银川 750411;2.中国科学院化学研究所,北京 100190)

无规共聚聚丙烯PPR的分子结构、共聚单体含量及结晶性能等诸多因素,最终影响了共聚物的力学性能。其中PPR的结晶性能会影响力学性能,主要原因是共聚单体分子无规则地插在丙烯分子中间,破坏了PP的连续链结构,阻碍了聚合物分子的结晶排列,从而降低了它的结晶度[1]。商品聚丙烯(PP)的结晶晶型主要是α晶,强度高,但冲击性能较差;β晶型的聚丙烯除了能保持部分α晶型聚丙烯良好的基础性能外,还具有良好的韧性,因此β晶型PPR能很好地解决PPR在低温冲击下韧性差等问题[2-3]。向PPR中加入一定量的β成核剂,增强 PP的β成核作用,提高β晶含量,是一种快速有效地改善PPR综合性能的方法,被广泛应用在PPR的改性研究中[4-5]。

庚二酸钙(Ca-Pim)与PPR按一定比例混合后组成的β-成核剂,可诱导PPR生成大量β晶,能够显著提升PPR的综合性能[6]。本文将庚二酸钙(Ca-Pim)与PPR进行熔融共混,系统研究了Ca-Pim含量、降温速率和结晶结构等因素对PPR/ Ca-Pim共混体系结晶性能的影响,尤其是Ca-Pim对PPR中β晶含量的影响。研究结果可为提升PPR的综合性能提供参考,同时为进一步研究PPR/β成核剂的体系结构与性能的关系提供了实验数据参考。

1 实验材料和设备

无规共聚聚丙烯(熔融指数[1.9g·(10min)-1],乙烯(含量5.6%,分子量分布3.54),Ca-Pim(中科院化学所提供)。

Thermo SCIENTIFIC HAAKE RheomixOS型双螺杆挤出机,Q2000型差示扫描量热仪,BX51型偏光显微镜,WAXD广角X射线衍射装置。

2 实验结果与讨论

2.1 Ca-Pim含量对PPR/Ca-Pim结晶性能的影响

为系统研究Ca-Pim含量对PPR中β晶的诱导效果,利用DSC与WAXD对不同Ca-Pim含量的PPR/ Ca-Pim体系的结晶性能进行了表征分析,结果见表1和图1。

结合表1和图1给出的PPR/Ca-Pim体系的DSC测试结果可知,Ca-Pim的加入并未显著提高PPR的结晶温度。图1(b)表明,PPR/Ca-Pim的熔融曲线呈现双峰,且2个熔融峰值的温度相差近15℃(表1)。结合图2(a)的WAXD谱图可知,低温峰为β晶的熔融峰。

图1 Ca-Pim含量不同的PPR/Ca-Pim样品的DSC曲线(升降温速率为10℃·min-1)(a) cooling process; (b) heating processFig.1 DSC curves of PPR/Ca-Pim samples with different Ca-Pim content(the temperature rise and fall rate was 10℃/min)

表1 不同Ca-Pim含量的PPR/Ca-Pim样品的熔融温度与结晶温度Table 1 Melting temperature and crystallization temperature of PPR/Ca-Pim samples with different Ca-Pim content

为确认PPR/Ca-Pim结晶的晶型结构,将消除热历史后的不同Ca-Pim含量的PPR/Ca-Pim体系,以10℃·min-1的速率降至室温,然后进行WAXD测试,结果见图2和图3。

图2 Ca-Pim含量不同的PPR/Ca-Pim样品的WAXD曲线Fig.2 WAXD curves of PPR/Ca-Pim samples with different Ca-Pim content

图3 样品中β晶相对含量kβ随Ca-Pim含量的变化Fig.3 The relative content of β crystals kβ in the sample changes with the content of Ca-Pim

从图2可以看出,PPR/Ca-Pim样品中含有α、β和γ等3种晶型,但是以β晶为主。样品中β晶的相对含量kβ,可根据Turner-Jones等人提出的公式(式1)计算得到。

其中A(110α)、A(040α)、A(130α)和A(110β)分别对应α和β两种晶型中主要衍射峰的面积。由于α和γ这2种晶型的许多衍射峰存在重叠的情况,我们根据α晶的特征衍射峰130α的面积,以及其与110α、040α两个衍射峰面积之间的关系,分别计算了后两个衍射峰的面积。例如:。由图3可知,PPR/Ca-Pim中kβ值高达0.90,且Ca-Pim含量对β晶含量的影响不大,说明Ca-Pim能够有效诱导PPR形成β晶。

2.2 降温速率对PPR/Ca-Pim结晶性能的影响

除了Ca-Pim的含量,降温速率也会影响PPR/Ca-Pim的结晶性能。分别应用WAXD与DSC,考察了不同降温速率(1、5、10、20、50℃·min-1)对Ca-Pim含量为0.1wt% 的PPR/Ca-Pim的结晶性能的影响,结果见图4和图5。

图4 PPR/0.1wt% Ca-Pim样品以不同速率冷却至室温的WAXD曲线Fig.4 WAXD curve of PPR/0.1wt% Ca-Pim sample cooled to room temperature at different rates

图5 PPR/0.1wt% Ca-Pim样品中kβ随降温速率的变化情况Fig.5 Variation of kβ in PPR/0.1wt% Ca-Pim sample with cooling rate

从图4可以看出,随着降温速率提高,β晶的110β衍射强度增加,而γ晶的特征衍射峰117γ强度却减弱,说明快速降温有利于PPR/0.1wt% Ca-Pim中β晶的形成,慢速降温有利于γ晶的形成。图5中,kβ值随降温速率的变化趋势进一步定量证明了这一现象。

另 外,为 表 征 以 不 同 速 率(1、5、10、20、50℃·min-1)冷却的PPR/0.1wt% Ca-Pim样品的热行为,我们利用DSC测定了PPR/0.1wt% Ca-Pim样品的熔融曲线,结果见图6。

从图6可以看出,随着降温速率减慢,样品的低温熔融峰面积增加,峰值温度向高温方向移动。结合图4的WAXD结果可知,在降温速率为1℃·min-1的样品熔融曲线中,位于135℃附近的低温熔融峰对应β晶与γ晶的熔融,位于145℃附近的α晶熔融峰呈现明显的非对称性。这是由于在升温过程中,β晶会发生相转变,生成更加稳定的α晶,另外,快速降温得到的样品中,结晶不完善的α晶也会在升温过程中先发生熔融。两种因素共同作用,使得快速降温的样品的高温熔融峰变宽。

图6 PPR/0.1wt% Ca-Pim样品以不同速率冷却至室温的熔融曲线(升温速率为10℃·min-1)Fi.6 Melting curve of PPR/0.1wt% Ca-Pim sample cooled to room temperature at different rates(the heating rate was 10℃/min)

2.3 PPR/Ca-Pim结晶过程中结晶结构变化

在结晶过程中,结晶结构对PPR的结晶性能有重要作用。为确定PPR/Ca-Pim体系中α、β和γ这3种晶型形成的先后顺序,应用WAXD原位表征了PPR/0.1wt% Ca-Pim从200℃熔体降温至40℃的过程中结晶结构的变化,结果见图7。

图7 PPR/0.1wt% Ca-Pim样品降温过程中原位1D-WAXD谱图(降温速率为10℃·min-1,红线表示结晶结构开始出现,所对应的温度约为110℃)Fig.7 In-situ 1D-WAXD spectrum during the cooling process of the PPR/0.1wt% Ca-Pim sample(The cooling rate was 10℃/min. The red line indicated that the crystalline structure begins to appear, and the corresponding temperature was about 110℃)

从图7可以看出,样品中首先形成的是β晶,随后可以观察到α晶和γ晶的特征衍射峰;随着温度继续降低,3种晶型的衍射峰强度均随之增大,但β晶的衍射峰强度的提高幅度,明显高于α晶与γ晶。PPR/0.1wt% Ca-Pim的结晶结构以β晶为主,表明Ca-Pim能够高效地诱导PPR形成β晶。

3 结论

1)Ca-Pim几乎不影响PPR的结晶温度,但是可有效诱导β晶形成,kβ值可高达0.90。

2)在0.05wt%~0.5wt%范围内,kβ受Ca-Pim含量的影响不大,快速降温有利于增加PPR/Ca-Pim中β晶的含量。

3)PPR/0.1wt% Ca-Pim的结晶结构以β晶为主,表明Ca-Pim能够有效地诱导PPR形成β晶。

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