TBTGA对甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合及其产物结构的影响

彭家昱, 辛雨菲, 张金龙, 刘静怡, 刘志强, 陈红祥*, 周 瑜

(1. 武汉科技大学 化学与化工学院 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081； 2. 燕山大学 材料科学与工程学院 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

自由基聚合具有很高的工业价值，近半数商用聚合物都是由自由基聚合而成的。随着社会的不断发展，窄分布聚合物的需求增加，对自由基聚合过程控制的研究越来越受到关注[1]。可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，作为最有效的活性自由基聚合反应，其优势在于反应条件简单、可用单体种类繁多[2-3]。通过利用硫代羰基硫代化合物作为可逆链转移剂，与增长的聚合物链反应，实现聚合物链增长的同时保持稳定的自由基浓度[2]。针对单体的不同类型，可选用不同的链转移剂(CTA)，如三硫代碳酸酯4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸适用于活性较高的单体(MAMs)，如甲基丙烯酸酯、苯乙烯等[1]，而黄药类RhodixanA1则更适用于活性较低的单体(LAMs)，如乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮等[1]。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为活性较高的单体，会产生相对稳定的自由基，需要使用活性较高的链转移剂Z—C(=S)—S—R[4-5]。2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸(TBTGA)中Z基为芳基，在反应过程中提供较高的链转移常数，R基为良好的离去基团，且末端带有羧基以便后续端基的设计改性，增加RAFT获得聚合物链端官能化的可行性[6]。相对于其他RAFT试剂，TBTGA的经济性相对较好[7]。目前，还没有TBTGA对MMA发生RAFT聚合反应的相关研究。

与普通自由基聚合所得PMMA对比，本文采用AIBN作为引发剂，通过改变链转移剂TBTGA的含量，研究它对MMA发生RAFT聚合所得PMMA结构的影响，并通过测定不同时刻反应溶液中的双键含量，探讨TBTGA参与RAFT聚合反应的动力学特点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Agilent 600 MHz DD2型核磁共振仪(Acetone-d6为溶剂，TMS为内标)；Waters 1525型系统；Perkin Elmer DSC 4000型差示扫描量热仪。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸(TBTGA)，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 MMA的RAFT聚合[8]

取15 mL DMAc置于50 mL双口Schlenk瓶中，加入一定量的AIBN、 TBTGA和15 mL MMA，接双排管系统，磁力搅拌；用液氮冷却冷阱与反应瓶，双排管系统抽真空-通氮气循环3次，除去反应混合物中的水和氧，升温至室温。于65 ℃反应5 h。反应结束得到橙色透明凝胶状固体，浇注成膜至溶剂完全挥发可得R-PMMA；将R-PMMA溶解在DMAc中，然后滴加去离子水进行重沉淀，真空干燥得聚合物。反应的原料配比如表1所示。

1.3 MMA的自由基聚合

将纯化后的DMAc、 MMA、 AIBN加入50 mL圆底烧瓶中，磁力搅拌下于65 ℃反应5 h得白色透明凝胶状固体，浇注成膜至溶剂完全挥发得到自由基聚合的PMMA(见表1)。普通自由基聚合所得聚合产物的纯化与RAFT聚合步骤相同。

表1 试样的名称、反应物配比、玻璃化转变以及平均分子量*

2 结果与讨论

2.1 TBTGA用量对RAFT聚合所得PMMA结构的影响

不同TBTGA用量时RAFT聚合得到的R-PMMA产物，与普通自由基聚合所得PMMA的FTIR谱见图1。由图1可知，在3621和3441 cm-1处出现了C=O的和频和泛频振动特征峰[9]，2996、 2951、 2843 cm-1处特征峰分别为甲氧基及甲基的C—H键不对称与对称伸缩振动吸收峰，1732 cm-1处特征峰为C=O的伸缩振动吸收峰，1449和1159 cm-1处特征峰为甲基C—H键弯曲振动和C—O—C的伸缩振动吸收峰[10]，1630和3100 cm-1处没有出现C=C双键及其C—H键的伸缩振动吸收峰。由此可以推断，MMA通过RAFT和普通自由基聚合均顺利制备了PMMA。

ν/cm-1

R-PMMA1、 R-PMMA2、 R-PMMA3和PMMA的1H NMR谱如图2所示。图2(a)中δ3.62处特征峰为-OCH3的吸收峰，δ2.04、 1.87和1.51 处特征峰为-CH2-的吸收峰，δ1.19、 1.04和0.86处特征峰为-CH3的吸收峰，3组特征峰的峰面积比约为3/2/3，这进一步证实MMA通过双键聚合形成了PMMA。由图2(b)可以看出，δ8.03、 7.64和7.49处特征峰对应于苯环质子的吸收峰，δ4.35处特征峰为-CH2COOH的亚甲基质子吸收峰[11]，两组质子峰面积比约为5/2，而且它们均随着TBTGA含量升高而不断增大；而通过普通自由基聚合得到的PMMA不含有苯环和-CH2COOH结构。由此可以说明，通过RAFT合成的PMMA因为链转移剂TBTGA的参与可以在产物中检测出Z和R结构。

δ

采用13C NMR对4种聚合产物进行表征，结果见图3。由图3可知，δ177.6、 177.4和176.4处特征峰归属于羰基碳原子，δ56.8处特征峰属于-CH2-中碳原子的吸收峰，δ54.3和51.2处特征峰属于-OCH3中碳原子，δ44.4处特征峰为季碳原子吸收峰，δ18.5、 17.9和16.3处特征峰属于-CH3中碳原子的吸收峰[11]。由此也可以推断，单体聚合形成了PMMA。

δ

R-PMMA1、 R-PMMA2、 R-PMMA3和PMMA的特性粘数见表1。从表中数据可以看出，随着TBTGA含量减小，特性粘数逐渐减小，依据Mark-Houwink得到的粘均分子量也逐渐减小。另外，由GPC所得分子量及其分布见表1。与普通自由基聚合所得PMMA相比较，随着TBTGA的加入，平均分子量明显减小，多分散指数也减小。

由FT-IR、 NMR、特性粘数以及GPC分析可以看出，随着TBTGA的加入，MMA可以发生RAFT聚合，而且随着TBTGA的增加，所得聚合物的平均分子量更大，分布更窄，因此TBTGA能够有效控制其分子量及其分布。

R-PMMA1、 R-PMMA2、 R-PMMA3和PMMA第二次升温的DSC曲线见图4[12]。从图中得到了它们的玻璃化转变温度范围和玻璃化转变温度(表1)。由图4和表1可知，随着反应物中链转移剂TBTGA比例的增加，玻璃化转变温度逐渐升高，且玻璃化转变温度范围逐渐缩小。这说明随着链转移剂TBTGA含量的增加，产物的分子量不断提高，分子量分布逐渐变窄，与GPC所得结果基本一致。而普通自由基聚合得到的PMMA与R-PMMA3相比较，尽管玻璃化转变温度相差不大，但玻璃化转变温度范围较宽。这说明只需加入少量的链转移剂，产物的分子量分布会变窄，且平均分子量会减小，即进一步证明了TBTGA能够有效控制MMA的聚合反应。

Temperature/℃

2.2 MMA的RAFT聚合

为了探究TBTGA作为链转移剂时MMA在RAFT聚合过程中的反应动力学特点，当投料比为AIBN/TBTGA/MMA=1/5/500时，采用Wijs法测定不同时刻反应溶液中双键的含量，得到MMA的浓度随时间的变化关系，如图5所示。

Reaction time/min

由图5(a)可知，随着反应时间的延长，反应溶液中双键的含量逐渐降低，即MMA含量逐渐减小，且MMA浓度降低的速率随着时间的增长有规律性的逐渐减缓。通过浓度的倒数与时间作图，发现在60 min以内表现出良好的线性关系[图5(b)]，即该反应近似表现为二级反应动力学。随着反应时间的增长，反应体系中引发剂产生的自由基总含量基本不变，但参与反应的单体浓度已经下降，因此反应速率逐渐减小，同时说明了TBTGA作为链转移剂对RAFT聚合反应过程中自由基的浓度没有影响，以及维持着链自由基之间的平衡，由此表现出对分子量控制性。

以AIBN作为引发剂，TBTGA作为链转移剂，MMA通过RAFT聚合得到了PMMA。随着TBTGA含量的增加，聚合物的平均分子量逐渐增大，分子量分布不断变窄，Tg随之不断升高，玻璃化转变温度范围逐渐变窄，即可通过TBTGA调控MMA的聚合。选择了一种既经济又有利于改性的链转移剂TBTGA，有助于RAFT聚合的研究。