广西某有色金属矿区土壤重金属地球化学基线值的确定及其污染评价

佟德凯 于真真 林观生 李 丽 韦朝阳

(1.中地宝联(北京)国土资源勘查技术开发集团有限公司，北京 100089；2.中国科学院地理科学与资源研究所，北京 100020)

土壤作为营养元素重要的蓄积库，对国家粮食安全起着至关重要的作用[1-2]。近几十年来，随着工业化和城市化的快速发展，土壤污染日趋严重，引起了政府和公众的高度关注[3-4]。在众多的土壤污染物中，重金属以其高毒性、易富集、难降解等特点，成为土壤环境中备受关注的污染物[5-7]。矿山开采和冶炼是土壤中重金属的重要来源之一[8]，研究矿山土壤中重金属的分布及其污染现状，对土壤质量评估以及生态环境修复具有重要意义。

背景值的选取直接影响到重金属污染和生态风险程度的判断[9]。然而，自工业革命以来，因人类活动扰动，重金属自然本底值已经很难获取。使用大环境下的背景值进行土壤环境质量评价，易导致在指导污染控制与治理时出现“过保护”或“欠保护”的现象[10]311, [11]。因此，需针对矿区资源集中区，确定其土壤中重金属的地球化学基线值(以下简称基线值)，避免土壤环境治理时“过保护”或“欠保护”现象。

广西某有色金属矿区作为典型的金属采选冶炼活动区,曾大规模开采锡矿、钨矿、铁矿、锰矿、锑矿。经过数十年矿产资源粗放、低效、无序开采，土壤重金属污染已成为区域生态环境保护的重要威胁之一。本研究分析了该矿区表层土壤中8种重金属的空间分布特征，采用累积频率曲线法确定了矿区重金属的基线值，并将基线值应用到土壤重金属污染评价中，以期了解该矿区环境质量，为有针对性地制定环境管理政策提供科学依据，同时为周边类似成矿机理有色金属矿区的环境管理提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

该有色金属矿区位于两省(广西、湖南)交界之地，中心点位置是北纬111°27′00″，东经24°39′27″，面积约7.89 km2，海拔350～650 m；该地区属亚热带潮湿气候区，年平均气温为19.1 ℃，年降水量为1 807.2 mm。矿区总体地势东北高西南低，地面坡度为5°～25°，呈长条型分布于山谷盆地之中[12]。区内植被较丰富，植被覆盖率在85%以上，以天然的针叶林、针阔混交林为主，有少量人工林；除少部分石灰土外，土壤类型主要为黄红壤土，由于采矿活动现场土壤被扰动，土壤中碎石和矿渣较多。矿区作为中国著名的金属矿产开采区，主要开采矿种有锡矿、钨矿、铁矿、锰矿、锑矿等，主要分布在中南水塘、大水塘和大湖塘周边。

1.2 样品采集与分析

土壤样品于2019年11月下旬集中采集，样品共4 251个，每个采样点采用梅花5点法采集表层(0～20 cm)土壤，混匀后四分法留取1～2 kg土壤样品，样品包括矿区受扰动土壤、原状未扰动土壤，具体采样布点见图1。样品带回实验室后，去除石块、根茎等杂物，放置于无尘通风环境下自然风干，研磨过100目尼龙筛，四分法取出适量混匀样品于聚乙烯自封袋中待测。

图1 矿区位置及取样点分布图Fig.1 Location of mining area and distribution of sampling points

土壤中重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)全量分析采用HNO3-HF-HClO4消解，其中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn使用Z-2010原子吸收分光光度计测定，As和Hg采用AFS-3000原子荧光光度计测定。样品分析测试过程中采用空白样、平行样和国家标准土壤样品(GBW-07453)进行质量控制，所有元素分析回收率均在国家参比物质的允许范围内。

1.3 基线值计算方法

基线值是人类活动干扰地区的地球表层物质中化学元素的自然丰度，是判断土壤污染和生态风险状况的重要参考标准，主要的计算方法有标准化方法、统计学方法和地球化学对比法[13-14],[15]409。其中统计学方法中的累积频率曲线法可以敏感地反映化学元素现状调查数据的异常，尤其适用于有大样本量的研究区域[10]311,[16-17]。因此，本研究通过累积频率曲线的拐点(斜率发生明显变化的临界点)来确定重金属基线值。

1.4 重金属污染评价方法

本研究采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对重金属污染程度进行评价。单因子污染指数的评价标准为重金属基线值，其污染等级划分标准为：0～1，未污染；>1～2，轻微污染；>2～3，轻度污染；>3～5，中度污染；> 5，重度污染[15]410。

内梅罗综合污染指数污染等级划分标准为：0～0.7，清洁；>0.7～1.0，尚清洁；>1.0～2.0，轻微污染；>2.0～3.0，中度污染；> 3.0，重度污染[18]。

1.5 数据处理

运用SPSS 22.0对土壤中8种重金属进行描述性统计分析和皮尔逊相关性分析。运用GS+ 9.0进行地统计学分析，筛选出最优拟合模型，运用ArcGIS 10.3的Spatial statistics和Geoststistical analyst模块进行空间拟合验证检验，选取普通克里金空间插值方法进行空间插值分析。

2 结果与分析

2.1 重金属含量

土壤pH变化幅度较大，介于2.09～9.25，均值为5.60，呈微酸性。重金属均值表现为：As(790.6 mg/kg)>Cu(270.7 mg/kg)>Pb(248.8 mg/kg)>Zn(247.8 mg/kg)>Cr(80.3 mg/kg)>Ni(28.65 mg/kg)>Cd(1.16 mg/kg)>Hg(0.25 mg/kg)(见表1)。土壤中重金属含量差异较大，这可能与土壤理化性质以及人类活动强度有关。不同区域土壤中重金属空间差异显著，其中As和Cu含量空间分布较为一致，高值区主要分布在大湖塘和大水塘等区域；Cd、Pb、Zn空间分布上具有一致性，高值主要分布在茶冲口和中南水塘东南部；Cr、Ni和Hg含量空间分布具有一致性，高值主要分布在矿区中部及西北部(见图2，限于篇幅，仅列出部分重金属空间分布图，图3同)。

图2 基于普通克里格插值的重金属空间分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals based on ordinary Kriging interpolation

表1 重金属统计分析结果

参考《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)，土壤中As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn超标率分别为99.9%、57.1%、90.2%、7.0%、8.4%、6.6%、82.5%和34.5%。其中As、Cd、Cu、Pb和Zn的平均超标倍数均超过1.0，这可能与矿山开采、废渣堆积、选矿等人类活动有关，应引起重视。

2.2 重金属基线值确定

为筛选合适的基线值，根据土壤重金属含量空间分布特征，同时排除含有矿渣、河道沉积物的样品，共抽取1 996个土壤样品，绘制重金属的累积频率分布曲线，确定其拐点，位于拐点之外的数据为舍弃值。随后运用SPSS 22.0对拐点内的数据进行统计学分析，结果表明仅Cr为负偏态分布，As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn均为正偏态分布，因此均采用几何平均值计算重金属的基线值。经计算，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的基线值分别确定为297.0、0.21、76.9、103.0、0.21、21.70、102.0、113.0 mg/kg。除Ni以外，其余重金属基线值均高于中国土壤元素背景值[19]，其中As、Pb和Cu的基线值高于GB 15618—2018 农用地土壤污染风险筛选值(见表2)。

表2 重金属基线值

2.3 重金属污染评价

As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn的单因子污染指数分别为0.02～35.69、0.09～816.07、0.03～51.43、0.01～4.24、0.05～27.11、0.02～11.36、0.09～121.04、0.07～53.49。Cd、As是土壤中典型的污染元素，单因子污染指数平均值分别为5.43、2.66，分别有34.3%、24.3%的采样点属于重度污染等级；其次为Cu、Pb、Zn，单因子污染指数平均值分别为2.63、2.44、2.19，分别有23.1%、18.9%和17.8%的采样点属于重度污染等级；Ni、Hg和Cr的单因子污染指数平均值在1.0左右，分别有95.2%、97.4%、99.7%的采样点属于未污染或轻微污染等级。

空间上，As、Cd、Cu、Pb、Zn的单因子污染指数变异系数较大。As污染在矿区的空间分布较广，整体污染程度较高，高值区主要位于大水塘、大湖塘等区域，基本表现出中度、重度污染等级；Cd、Pb和Zn污染的空间分布特征表现基本一致，高值区主要分布在茶冲口、大水塘、中南水塘及大湖塘局部区域，污染程度也达到重度污染等级；Cu污染区分布较广，空间分布特征和As具有一定的相似性，但污染程度相较之下较低，高值区主要为砂龙冲水库西南、大水塘、大湖塘等区域(见图3)。

图3 基于普通克里格差值的单因子污染指数和内梅罗综合污染指数空间分布Fig.3 Spatial distribution of single factor pollution index and Nemero index based on ordinary Kriging interpolation

重金属的内梅罗综合污染指数为0.3～582.6，均值为5.4，其中重度污染采样点所占比例最大，为43.4%，其次为轻度污染(25.8%)、中度污染(21.0%)、尚清洁(6.0%)和清洁(3.8%)污染等级。

就整个矿区而言，除中南水塘西南部、洪水坪水库与砂龙冲水库之间等局部区域污染等级属于清洁、尚清洁，矿区绝大部分区域属于中度、重度污染等级，这表明矿区土壤总体已不同程度地遭受重金属污染，考虑到其生态和健康风险，应引起高度重视。

2.4 污染成因分析

由表3可知，As与Cu的相关系数为0.603，表现出极显著的正相关性；且As和Cu空间分布较为相似，说明As与Cu元素同源性较高，这两个元素具有较高的基线值，反映了地质高背景因素对土壤As、Cu富集的影响。矿区的大湖塘、大水塘等区域含有硫铁矿，特别是大湖塘上游矿床中矽卡岩含铜磁黄铁矿、磁铁矿矿体伴生少量的毒砂。按基线值评价，土壤中As和Cu超标率分别为65.8%和68.9%，表明采矿活动使该区As和Cu的污染较为突出。

表3 重金属相关性分析1)

Cd与Pb、Zn具有极显著的正相关性，表明这3种重金属具有相似的地球化学性质或来源。Cd主要来自铅锌矿及有色金属冶炼，在自然界中Cd常与Pb、Zn共生。矿区中南水塘及茶冲口、大水塘区域分布有铅锌矿化带，因此，Cd、Pb和Zn污染是矿山开采、冶炼等人类活动以及自然来源的共同作用。

Hg与Cr、Ni之间极显著正相关，且相关系数较大，与其他重金属相关系数较低，说明Hg、Cr和Ni可能具有不同于其他重金属的来源。Hg、Cr和Ni的单因子污染指数平均值在1.0左右，且变异系数最低，表明土壤中Hg、Cr和Ni受人为因素影响程度较小，主要是自然来源。

3 结论与建议

本研究得出的各重金属的基线值中，As和Cu远高于GB 15618—2018农用地土壤污染风险筛选值和中国土壤元素背景值，主要原因为地质高背景因素，所得基线值可以作为该矿区重金属污染评价的参考值。避免出现在制定环境管理政策时出现“过保护”的问题。

在基线值的基础上进行评价后发现，重度污染区域的比例仍旧很高，可见采冶活动对矿区造成的影响较大，人为污染明显，远超地质高背景因素的影响。建议对该废弃矿区的国土空间规划进行调整，根据造成污染的原因，制定矿区环境治理方案和保护政策，同时调整类似在生产的有色金属矿区的环境监测方案。周边的有色金属矿区成矿机理基本一致，因此本研究得出的研究成果对于类似矿区的环境治理和保护有一定的借鉴意义。