煤矿城市典型区域土壤重金属分布特征及其变化*

刘 薇 李 媛 李晶晶 唐阵武

(1.北京化工大学化学工程学院，北京 100029；2.中央民族大学生命与环境科学学院，北京 100081)

在原煤开采区，原煤洒落、洗煤活动和露天堆放等各种开采活动活跃，并且各种基于煤炭的工业密集。在很多地区，受技术水平和开采成本的制约，原煤开采过程中污染控制措施有限，导致原煤中重金属易于污染周边土壤[1-2]。在广东大宝山，矿区土壤中Cu(502 mg/kg)和Cd(3.92 mg/kg)的平均值分别为《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)规定的农用地土壤污染风险筛查值的4.0、12.0倍[3]。在葡萄牙的一个矿区，植物根际土壤中As超过当地农业土壤参考值(11 mg/kg)的20倍[4]。煤矿城市中各种煤化工和燃煤电厂等工业活动，可能向周边排放大量的各种重金属。TANG等[5]报道，中国淮南一家燃煤电厂周边的土壤重金属浓度普遍较高，对当地居民构成潜在的生态风险。塞尔维亚最大的发电厂周边土壤中发现高浓度的Cd、Cr、Hg、Mn和Ni[6]。

为控制这些活动产生的污染，近年来许多国家制定了特定政策和实施了一系列的污染控制措施。如原煤开采区的采煤、洗煤废水排放前应经过一系列处理，洗煤、储煤过程中粉尘通过除尘装置应进行严格控制，煤矸石应被进一步资源化利用[7-8]。同时，很多燃煤电厂采用严格的污染控制措施，在中国很多燃煤电厂实现了超净排放，减少了重金属向大气排放[9-10]。这些措施，可能减轻了周边土壤中重金属的污染。

中国拥有60多个煤矿城市。根据土壤污染调查，70个矿区土壤样品中有33.4%受到重金属污染[11]。近20年来，中国的原煤开采过程中推行了各种清洁生产措施，对煤矿区环境污染已进行了大规模的综合治理。各种工业生产过程也实行了污染控制措施。尤其是2013年9月以来，中国在全国范围内实施《大气污染防治行动计划》，对各种燃煤行业的大气排放进行了严格规定[12]。采取这些措施后，一些研究报道了煤矿区和/或燃煤工业区周边的大气和地表水中重金属浓度下降[13-15]。然而，这些污染控制措施实施后土壤中重金属含量是否也明显下降，目前还知之甚少。因此，本研究选取淮南代表性的原煤开采区和燃煤电厂周边为典型区域，研究土壤重金属污染特征和主要来源，并通过与先前土壤重金属报道的对比，了解土壤重金属含量的变化，以期为煤矿城市土壤重金属污染的风险管理提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

选取淮南西北部某原煤开采区和东北部的某燃煤电厂，分别采集31、40个周边表层土壤样品。根据《地球化学普查规范(1∶50 000)》(DZ/T 0011—2015)，每个区域分别选取周边菜地、农田和居民区。图1为采样点位置分布图。每个土壤样品均为混合样，由周边15 m×15 m范围内随机采集的4个土壤子样组成。所有样品室温风干，去除砾石和植物碎片并用研杵进行研磨，过100目尼龙筛后保存。

1.2 样品分析

将0.5 g土壤样品放入聚四氟乙烯消解罐中，用浓HNO3-HCl-HF混合酸(体积比6∶3∶2)进行微波消解。微波消解程序设置：120 ℃保持3 min；160 ℃保持3 min；190 ℃保持25 min。之后于160 ℃下进行赶酸，最后用5%(质量分数)HNO3定容至25 mL后进行分析。采用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7500a，美国)检测Cr、Cd、Co、Cu和Pb含量；采用氢化物发生/原子荧光光谱仪(AFS-8800)检测As；采用冷蒸汽发生/原子荧光光谱仪(AFS-8220)检测Hg。采用重复样、试剂空白、程序空白和土壤成分分析标准物质(GBW07429(GSS-15)和GBW07454(GSS-25))测定以检验质控。标准物质测定的准确性为85%～100%，样品重复测定的标准偏差绝对值小于10%。

1.3 污染评价方法

利用地质累积指数(Igeo)对土壤重金属污染程度进行评价，计算公式如下：

(1)

式中：Cn为土壤中重金属实测值，mg/kg；1.5为修正系数；Bn为相应重金属的地球化学背景值，本研究采用当地土壤中的重金属背景值[16-17]。

根据Igeo，将土壤重金属污染程度进行分类：无污染(Igeo≤0)；无污染至中度污染(05)。

1.4 数据分析

采用SPSS 24.0进行统计分析。采用Kolmogorov-Smirnov检验数据的正态分布。当数据不满足正态分布时，采用非参数检验来检验差异的显著性水平，用Spearman进行相关检验。主成分分析前，数据不符合正态分布，使用对数转换。

2 结果与讨论

2.1 土壤中重金属含量

由表1可见，该区域土壤中各重金属呈现出不同的富集特征。在原煤开采区，土壤中Cd、Hg、Pb的中位数分别比相应土壤背景值高0.8、0.6、0.3倍，而其他重金属的中位数与土壤背景值相当。燃煤电厂周边土壤中，Cd和Pb中位数分别是相应土壤背景值的2.5、1.3倍，而其他金属的中位数与土壤背景值相当。本研究中，所有土壤样品中Cd、Pb和52%土壤样品中Hg浓度超出了相应的土壤背景值。燃煤电厂周边土壤中重金属浓度整体高于原煤开采区，这与先前研究结果一致[18]731。

注：3个菜地采样点(D1、D2和D3)和2个居民区采样点(D4和D5)既位于燃煤电厂附近又位于道路两旁。图1 原煤开采区和燃煤电厂周边土壤采样点分布Fig.1 Map of soil sampling sites in the coal mine area and the coal-fired power plant surrounding

表1 原煤开采区和燃煤电厂周边土壤中重金属质量浓度

经类似区域比较，本研究的原煤开采区土壤中As、Hg、Cu和Pb与中国其他135个煤矿区浓度相当[19]；Pb和Cd中位数低于LI等[20]报道的河南某矿区土壤相应的最低浓度；燃煤电厂周边土壤中Cd、As和Pb是国内其他城市的1/4～1/2。燃煤电厂周边土壤中Cd、Cu、Hg和Cr整体低于塞尔维亚[21]、土耳其[22]和俄罗斯[23]等的一些煤电工业区。因此，本研究报道的土壤重金属含量相对较低。

为进一步了解本研究土壤重金属污染情况，计算了相应的Igeo，结果见图2。在原煤开采区，所有土壤中As、Cr、Cu和Pb的Igeo中位数均小于0，未受到污染；Cd的Igeo为-0.47～1.05，大部分处于无污染至中度污染水平。在燃煤电厂周边，Cd的Igeo为-0.51～1.20，中位数为0.75，其他重金属的Igeo中位数均小于0，表明土壤基本未受到污染。整体上，两个调查区域土壤中除Cd和Hg为无污染至中度污染水平外，均未受到其他重金属污染。

2.2 重金属空间分布

在原煤开采区，菜地、农田和居民区土壤中Co和Cr差异性均显著(p<0.05)，表明3个区域土壤中Co和Cr的积累模式可能不同，而且居民区土壤中Cr和Co显著高于菜地和农田(p<0.05)；菜地土壤中Hg显著高于其他两个区域(p<0.05)，中位数(95 ng/g)是农田、居民区的2.2、3.4倍。16%菜地土壤中Hg超过了中度污染水平，先前其他研究也发现类似的结果[24]。

注：每种重金属的箱式图从左到右依次是菜地、农田和居民区。图2 研究区域土壤中重金属的IgeoFig.2 Geoaccumulation index of heavy metals in soils in the study area

燃煤电厂周边土壤中，As和Cd存在显著差异性(p<0.05)。菜地和农田土壤中Cd显著高于居民区(p<0.05)，菜地和农田土壤Cd中位数分别是居民区的1.4、1.2倍。这可能是由于菜地和农田土壤中Cd不仅与煤炭工业活动有关，还与化肥的大量施用相关[25]70。农田区土壤中As显著高于其他两个区域(p<0.05)，且中位数与土壤背景值相差不大，菜地和居民区As中位数均低于土壤背景值。但As具有致癌性，其污染会给当地人群带来致癌风险[26]，因此需引起高度重视。

2.3 重金属的可能来源

对原煤开采区和燃煤电厂周边土壤中重金属含量进行了主成分分析，以进一步探求8种重金属的可能来源。

在原煤开采区，KMO检验(KMO=0.627)和Bartlett球形检验(p<0.001)均表明，土壤重金属含量适合主成分分析。重金属含量为非正态分布，对数转化后大多数重金属含量符合或近似符合正态分布。主成分1(PC1)解释总方差的50.6%，其中As、Co、Cd、Cr和Sb载荷较高(见图3(a))。土壤中As与Co(p<0.01)、As与Cr(p<0.05)、Cd与Sb(p<0.05)和Cr与Co(p<0.05)之间存在显著的Spearman相关，表明其可能具有相似的来源。在本研究中，3个区域中Cd的中位数均高于土壤背景值，且为无污染至中度污染水平，这表明土壤中Cd可能受到采矿活动的强烈影响。YOU等[27]报道，煤/脉石中Cd易于释放至土壤中，引起土壤污染。先前研究也证实，采矿活动是土壤Cd的主要来源[25]71。同时，土壤中的Sb也可能来源于采矿活动[28]。此外，很多研究表明，土壤中As、Cr和Co多来源于成土母质[29]689，[30]。在本研究中，大多数土壤中这些重金属的含量接近土壤背景值。因此，PC1可能主要反映了原煤开采的贡献。主成分2(PC2)解释了22.9%的总方差，其中Cu，Hg和Pb的载荷较高，且3者相关性显著(p<0.05)。此外，本研究中居民区Pb和Cu高于农田。先前的研究表明，交通排放是土壤Cu和Pb的重要来源。Pb是汽车尾气污染的主要标志[31-32]。Cu用于汽车制动系统和汽车散热器[33]。LIANG等[29]689报道了煤矿开采过程中排放Pb和Hg等气态污染物。因此，PC2反映了交通排放与大气沉降的贡献。

在燃煤电厂周边，KMO检验(KMO=0.575)和Bartlett球形检验(p<0.001)表明，燃煤电厂周边土壤重金属也适合主成分分析。PC1解释了总方差的28.7%，其中Hg、Cd、Cu和Pb的载荷较高(见图3(b))。Cd、Cu、Hg和Pb的Spearman相关性显著(p<0.05)，表明这些元素可能具有共同的来源。先前研究表明，燃煤电厂是Hg、Pb和Cr的重要来源[34]。因此，燃煤电厂周边土壤中Cd、Cu、Hg和Pb的主要来源是煤炭燃烧。此外，不仅靠近燃煤电厂而且位于道路两侧的D1～D5采样点处，Cd、Cu、Hg和Pb含量较高。这表明，Hg、Cd、Cu和Pb主要来源于燃煤排放和交通的贡献。因此，PC1主要反映了来自燃煤和交通排放的贡献。PC2解释了26.7%的总方差，其中As、Co、Cr和Sb载荷较高。土壤中Sb与Co(p<0.05)和Sb与Cr(p<0.05)之间存在显著的Spearman相关，表明其可能具有相似的来源。本研究中，这3种重金属含量并不高，尤其是大约97.5%的样品Cr低于土壤背景值，表明它们可能来源于成土母质。此外，先前有研究证实，土壤中Cr、Co多来源于成土母质[35]。因此，PC2反映了成土母质的贡献。

图3 原煤开采区和燃煤电厂周边土壤中重金属主成分分析Fig.3 Principal component analysis for heavy metals in soils of raw coal mining area and coal-fired power plant surrounding

2.4 土壤重金属含量变化

为了解淮南土壤重金属含量的变化，比较了本研究结果与先前报道的淮南煤矿区土壤重金属含量的差异。刘旭等[36]报道，淮南潘集矿区内农田土壤中Cu、Cd和As分别是背景值的1.03、4.17、1.81倍。也有研究发现，淮南矿区Cu、As和Cr明显超出相应的土壤背景值[37]。YAO等[38]报道了该区域原煤开采区土壤As、Cd、Cu和Pb含量，其中Cd中位数较本研究高1～2倍，Pb中位数高于本研究中Pb最大值。郑永红等[39]研究了相应区域原煤开采区的复垦土壤中重金属，其中Hg较本研究高出1～2个数量级，Cd是本研究的3～8倍。但本研究报道的土壤中Pb与其他先前多数研究结果相似[40-42]。整体上，本研究中煤矿开采区土壤中重金属含量明显低于先前研究。这反映了近年来原煤开采中大力推进清洁生产以及实施的一系列污染控制措施对于控制区域土壤污染具有积极作用。另外，近年来该区域煤炭开采量的下降和当地废弃煤矸石的异地资源化利用，也可能是当地土壤重金属含量下降的重要原因。然而需要注意的是，不同研究中采样点选择存在一定的差异性。不同研究中报道的土壤中重金属含量还受到不同时期内降水冲刷、室外灰尘、大气沉降和农业活动等诸多因素的影响。因此，本研究的比较结果还存在较大的不确定性，对于该区域土壤重金属含量的变化仍需要进行长期的跟踪监测。

对于淮南燃煤电厂周边土壤的重金属，先前也有报道。孙贤斌[43]报道了2001年该燃煤电厂周边土壤As和Pb中位数为淮南背景值的16倍，Cd为背景值的44倍。2014年的研究结果表明，电厂周边土壤As、Cd、Pb和Cu普遍高于土壤背景值，其中As较背景值高出3～4倍[18]729。由此可见，本研究结果也明显低于该区域先前的报道值。该燃煤电厂是安徽省第2个超百万千瓦的大型火力发电厂，近些年来大力开展了环境污染控制措施。2008年，全厂6台机组全部实现脱硫；2011年，6号机组脱硝设施建成投运；2014年，全厂6台机组全部实现脱硝；2016年，先后启动了6、4号机组超低排放改造工程[44]。这些措施也可能有效降低了大气重金属的排放，从而导致周边土壤中重金属含量的下降。然而，关于该燃煤电厂周边土壤重金属的报道仍有限，可用来比较的数据仍不足。另外，不同研究中土壤采样点分布和数量存在差异，不同研究中土壤重金属含量受区域降水和其他污染活动的影响可能不同。对于燃煤电厂，不同时间燃煤来源和原煤中重金属含量也可能存在较大变化。在该区域，其他企业煤炭使用量的下降和各种污染控制措施也可能导致区域大气沉降的重金属减少。这些因素均可能影响周边土壤重金属含量。因此，燃煤电厂当前采取的污染控制措施是否大幅度降低周边土壤污染还需要进一步的研究。

3 结 论

(1) 除Hg、Pb和Cd，原煤开采区和燃煤电厂周边土壤重金属含量均接近土壤背景值。整体上，两个调查区域土壤除Cd和Hg为无污染至中度污染水平外，均未受到其他重金属污染。

(2) 除主要来源于原煤开采和燃煤外，交通排放也是该区域土壤重金属的重要来源。

(3) 整体上，本研究中研究区土壤中重金属含量明显低于先前研究，表明实施的系列污染控制措施对于减轻当地土壤重金属污染可能具有一定效果，但仍需进一步研究。