Al-PbO2/TiO2纳米管电极的制备及其对水中三氯生的降解*

梅 瑜 葛海泉 石冬瑾

( 1.浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 310015；2.浙江工业大学工程设计集团有限公司，浙江 杭州 310014；3.杭州康利维环保科技有限公司，浙江 杭州 310000)

三氯生(TCS)作为一种广谱抗菌剂，广泛应用于个人护理产品、日用消费类产品、医疗用品以及家居清洁用品等[1]，由此导致TCS广泛存在于环境中且容易被生物体吸收[2]。TCS作为一种潜在的内分泌干扰物，会对人类乳腺癌细胞产生激素效应，甚至导致人体正常干细胞的DNA断裂损伤，严重威胁人类健康[3]。因此，研究TCS的去除技术非常必要。

阳极电催化氧化法是一种不需要添加额外试剂的绿色高级氧化方法[4]。阳极电催化氧化处理有机物的核心在于构筑具有较高析氧电位并且稳定的电极材料。PbO2电极具有较高的析氧电位和高耐腐蚀性，又具备很好的导电性，廉价且易制备[5]。PbO2电极在离子掺杂后，特别是金属阳离子掺杂后性能还可以得到很大改善，很多学者把Bi、Co、Ce、Fe掺杂在PbO2电极上，可以极大改善PbO2的电催化氧化性能[6-7]，但是在电催化氧化和降低能耗方面仍然需要改进。Al是地壳中最为丰富的金属，具有导电性能优越，价格低廉等特点[8]。因此，可考虑将Al掺杂到PbO2电极上进一步提高它的电催化氧化性能，并进一步降低能耗。此外，将PbO2电极负载在钛板上具有更高的催化活性和稳定性，但是钛基由于界面电阻大，PbO2层容易脱落。TiO2纳米管的独特结构使其具有高比表面积、优异的电化学性能和机械性能、较多活性位点[9]。TiO2纳米管还可以减小基体和涂层之间的机械应力，能使基体和涂层结合得更紧密，获得更厚的涂层，从而减少电极脱落的可能性，延长电极寿命[10]。

因此，本研究将Al掺杂的PbO2电极负载到TiO2纳米管上，形成Al-PbO2/TiO2纳米管电极，考察Al掺杂量、电流密度、初始pH和电解质(Na2SO4)浓度对其降解TCS的影响。

1 方 法

1.1 电极制备

实验所用钛板(面积2 cm×7 cm，厚0.2 mm)依次用80、400、600、1 500目砂纸去除表面氧化物，打磨至光滑，然后依次放入乙醇、丙酮和超纯水中各超声10 min以去除钛板表面的污垢，再放入甲醇中脱脂5 min，最后用6 mg/L硝酸侵蚀10 min，保存在草酸溶液(质量分数1%)中备用。

TiO2纳米管电极的制备：以钛板为工作电极，铂片为对电极，电解液为97%(体积分数)的乙二醇和3%(体积分数)的超纯水(其中含0.35%(质量分数)的氟化铵)，恒压20 V氧化60 min后，在500 ℃下煅烧2 h即得到TiO2纳米管电极[11]。

Al-PbO2/TiO2纳米管电极的制备：以制备好的TiO2纳米管电极为阳极，钛板为阴极，采用酸性电沉积法通过控制Al(NO3)3∶Pb(NO3)2摩尔比把不同Al掺杂量的Al-PbO2层负载到TiO2纳米管电极上[12]，得到Al-PbO2/TiO2纳米管电极。

1.2 阳极电催化氧化TCS废水的实验

阳极电催化氧化TCS废水的实验装置见图1。取10 mg/L的TCS废水200 mL置于电解槽中，Na2SO4为电解质，以制备的Al-PbO2/TiO2纳米管电极为阳极，钛板为阴极，电极有效面积均为14 cm2，两电极间距为3 cm。每隔一段时间取样进行TCS测定。TCS测定采用安捷伦1200高效液相色谱仪(C18柱，SPD-10AV紫外检测器)测定，流动相为水和甲醇(体积比5∶95)，检测波长为280 nm。同时用泵使电解槽里的TCS废水循环流动以促进传质。

图1 阳极电催化氧化处理TCS废水装置Fig.1 Experimental setup for treatment of TCS by anodic electrocatalytic oxidation

1.3 动力学模型拟合

TCS的电催化氧化过程符合一级动力学模型，因此用式(1)拟合计算反应动力学常数。

ln(Ct/C0)=-kt

(1)

式中：C0、Ct分别为电解时间为零和t时废水中TCS的质量浓度，mg/L；k为一级反应动力学常数，min-1；t为电解时间，min。

2 结果与讨论

2.1 Al掺杂量的影响

由图2(a)可见，在电解质Na2SO4摩尔浓度为0.15 mol/L、初始pH=7、电流密度为15 mA/cm2、反应时间为120 min的条件下，Al掺杂摩尔比分别为0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%的Al-PbO2/TiO2纳米管电极对TCS的去除率分别为66.27%、76.66%、80.37%、72.62%、64.82%。Al掺杂摩尔比1.0%的电极有最大TCS去除率。不同Al掺杂摩尔比的Al-PbO2/TiO2纳米管电极降解TCS的一级动力学模型拟合结果(见图2(b))相关系数都大于0.96，Al掺杂摩尔比为0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%时，一级反应动力学常数分别为0.009 7、0.012 9、0.014 1、0.011 5、0.009 2 min-1，也是Al掺杂摩尔比1.0%的电极最大。综上所述，Al的掺杂可以提高电极降解TCS的能力，Al掺杂摩尔比为1.0%时，Al-PbO2/TiO2纳米管电极的阳极电催化氧化活性最高。

图2 不同 Al掺杂量的Al-PbO2/TiO2纳米管电极降解TCS的结果Fig.2 The TCS degradation results of different Al-doped amount Al-PbO2/TiO2 nanotube electrodes

用HTTACHI5570扫描电子显微镜(SEM)观察TiO2纳米管电极发现，TiO2纳米管电极原位生长的钛纳米管阵列排列有序、紧凑，分布均匀(见图3)。比较Al掺杂摩尔比分别为0、1.0%的Al-PbO2/TiO2纳米管电极发现，掺杂Al后电极表面变得更加光滑、紧密、均匀，形状呈金字塔状(见图4)，从结构上解释了Al的掺杂可以提高电极降解TCS的能力。

图3 TiO2纳米管电极的SEM照片Fig.3 SEM image of TiO2 nanotube electrode

图4 Al-PbO2/TiO2纳米管电极的SEM照片比较Fig.4 SEM images comparison of Al-PbO2/TiO2 nanotube electrodes

2.2 电解质浓度的影响

电解质浓度影响着溶液的电导性[13]。由图5(a)可见，在Al掺杂摩尔比为1.0%、电流密度15 mA/cm2、初始pH=7、反应时间为120 min的条件下，当Na2SO4摩尔浓度从0.05 mol/L增加到0.25 mol/L时，TCS去除率先增大后减小，0.15 mol/L时，TCS去除率最大，达到80.37%。产生这种现象的原因是，在Na2SO4浓度较低时，溶液中的电子转移速度随着电解质浓度的增大而增大，与污染物之间的有效碰撞增强；在Na2SO4浓度过高时，过量的硫酸根离子则会吸附到电极表面，产生一层薄膜，反而会降低电极降解TCS的效率[14]。不同Na2SO4浓度条件下的Al-PbO2/TiO2纳米管电极降解TCS的一级动力学模型拟合结果(见图5(b))相关系数均大于0.96，Na2SO4摩尔浓度为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mol/L时，一级反应动力学常数分别为0.011 2、0.013 2、0.014 3、0.011 7、0.010 8 min-1，也是Na2SO4摩尔浓度为0.15 mol/L时最大。因此，最佳的Na2SO4摩尔浓度为0.15 mol/L。

图5 不同Na2SO4摩尔浓度条件下的Al-PbO2/TiO2纳米管电极降解TCS的结果Fig.5 The TCS degradation results of Al-PbO2/TiO2 nanotube electrode under different Na2SO4 molar concentrations

2.3 电流密度的影响

电流密度在电化学降解污染物过程中起着非常关键的作用[15]，电流密度增大时，通过电极板的电量增大，反应速率通常也随之增大，但是当电流密度增大到一定值后，部分电子将不再经过电极板而直接进入电解液，导致电流效率反而下降。由图6(a)可见，在Al掺杂摩尔比为1.0%、Na2SO4摩尔浓度为0.15 mol/L、初始pH=7、反应时间为120 min的条件下，电流密度为5、15、25、35、45 mA/cm2时，TCS的去除率分别为69.44%、80.37%、92.44%、94.68%、95.12%，随电流密度的增大而提高，但提高的幅度越来越小。由此可见，电流密度提高到一定值后，降解效率不再显著提高，同时可看到电极有明显的析氧反应发生。这是因为，PbO2电极是非活性电极，间接氧化是非活性电极电氧化的主要方式[16]，通常水在电极上产生的羟基自由基和有机物结合，发生氧化反应，但是当电流过大时，产生的羟基自由基就会过多，就会发生析氧反应，这是电催化氧化过程中的副反应，会降低电流效率[17]。因此，基于TCS去除率和电流效率的综合考虑，选用25 mA/cm2的电流密度比较合适。不同电流密度条件下的Al-PbO2/TiO2纳米管电极降解TCS的一级动力学模型拟合结果(见图6(b))相关系数都大于0.97，电流密度为5、15、25、35、45 mA/cm2时，一级反应动力学常数分别为0.010 2、0.014 3、0.020 2、0.022 5、0.023 1 min-1，电流密度为25 mA/cm2时一级反应动力学常数与电流密度35、45 mA/cm2差别不大，因此选择电流密度为25 mA/cm2是合适的。

图6 不同电流密度条件下的Al-PbO2/TiO2纳米管电极降解TCS的结果Fig.6 The TCS degradation results of Al-PbO2/TiO2 nanotube electrode under different current density

2.4 初始pH的影响

pH也是影响电化学氧化的一个重要因素。由图7(a)可见，在Al掺杂摩尔比为1.0%、电流密度为15 mA/cm2、Na2SO4摩尔浓度为 0.15 mol/L、反应时间为120 min的条件下，初始pH=3、5、7、9、11时，TCS的去除率分别为100.00%、90.38%、92.44%、89.45%、82.45%，初始pH=3时，TCS的去除率最大。这是因为羟基自由基在强酸性条件下的氧化电位高[18]，因而在强酸性条件下析氧副反应少，TCS降解效率比较高。不同初始pH条件下的Al-PbO2/TiO2纳米管电极降解TCS的一级动力学模型拟合结果(见图7(b))相关系数都大于0.98，初始pH=3时，一级反应动力学常数为0.025 8 min-1，分别是初始pH=5、7、9、11时的1.32、1.22、1.42、1.86倍。可以判定，最佳的初始pH应为3。

图7 不同初始pH条件下的Al-PbO2/TiO2纳米管电极降解TCS的结果Fig.7 The TCS degradation results of Al-PbO2/TiO2 nanotube electrode under different initial pH

3 结 论

通过对TCS的去除率和一级反应动力学常数研究发现，Al掺杂摩尔分数为1.0%的Al-PbO2/TiO2纳米管电极在电解质Na2SO4摩尔浓度为0.15 mol/L、电流密度为25 mA/cm2、初始pH=3的条件下，阳极电催化氧化效果最好，电解120 min后，200 mL、10 mg/L的TCS去除率可以达到100.00%。