柔性二维Ti3C2Tx-V2O5薄膜电极及其高容量储能特性的研究

钱阿妞，吴浩

（山西大学 资源与环境工程研究所，山西 太原 030006）

0 引言

柔性可伸缩电子设备［1］因其在被弯曲、扭曲、对折、卷曲或拉伸之后还可以保持原来性能的优势越来越受欢迎。柔性电子设备不仅为传统电子行业带来了革命性的新概念和机遇，更给医疗产业带来了新希望。然而，限制柔性电子设备发展最大的挑战是匹配与之相适应的柔性可伸缩储能系统，因为在传统的储能系统中，如电池设备是刚性的，在弯曲或拉伸时容易发生电极材料与集流体的分离，导致电化学性能降低，严重的甚至发生短路。独立式导电薄膜，由于其优异的电化学性能、易于制造的优势，正在成为一种有吸引力的用于柔性储能装置的替代电极［2］。柔性薄膜电极一种为纸支撑电极［3］，如石墨烯基、碳纳米管基纸状电极。另一种为无碳基金属化合物电极，如MoS2［4］和MoO3［5］，其能够提供较高超级电容器储能电容量，但该类电极导电 性 差、电 极 结 构 不 稳 定。MXene［6］，其 通 式 为Mn+1XnTx，其中M 是早期过渡金属，X 是C 和/或N，T 为表面终端，因其优异的导电性和化学稳定性的优点，具备较高储能能力。Ti3C2Tx作为MXene 典型代表，由于其低形成能而被广泛研究［7］。然而，有限的质量比电容（245 F·g-1）、较小层间距是实现柔性电极发挥高储能容量的障碍。

具有快速法拉第电荷转移的赝电容材料［8-9］，包括过渡金属氧化物，如MnO2［10］、RuO2［11］和V2O5［12］，由于其高理论电容（RuO2和MnO2分别为1 200 ～2 200 F·g-1和1380 F·g-1），可以作为有效电极。然而，RuO2价格昂贵（$30 g－1～70 g－1），MnO2电导率低，严重阻碍了电容容量的贡献与提高。因此，研究人员正在努力寻找其它可替代、有潜力的电极材料。层状结构V2O5［13］由于其高理论电容（2 120 F·g-1）、宽电位窗口（1 V）、层间对Li+，Na+，K+较高扩散速度的优势，是一种极具潜力及吸引力的用于高储能容量赝电容（即氧化还原型）电极材料。然而，体相V2O5局限于表现出类电池行为，仅纳米晶V2O5具有卓越的赝电容特性，然而其仍存在电导率低的问题。

为了克服Ti3C2Tx层间距及质量比电容低的难题，促进高储能容量的V2O5·0.5H2O 赝电容氧化还原反应，本研究通过一种有效的策略将V2O5·0.5H2O 纳米线穿插二维Ti3C2Tx片层以扩大层间距、提高V2O5·0.5H2O 电子传输速度（见方案1），从而获得赝电容用高容量电极材料。V2O5·0.5H2OTi3C2Tx柔性电极材料的协同效应有助于快速法拉第电荷转移反应和电子传导。结果表明，质量分数30% V2O5-Ti3C2Tx柔性电极在扫描速率为5 mV·s-1时表现出283 F·g-1的高电容。本研究有助于理解V2O5·0.5H2O 在V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx柔 性 电极用于高容量超级电容器中的作用，对于开发全赝电容基非对称超级电容设备提供重要方法指导。

1 实验方法

1.1 化学和试剂

氟化锂（LiF，＞99%）、盐酸（HCl，35%）、氯化钾（KCl，99%）、二甲基亚砜（DMSO，99%）、偏钒酸铵（NH4VO3，99%）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）及聚乙二醇（PEG-6000），无需进一步纯化即可使用。钛碳化铝（Ti3AlC2，98%，200 目）精细研磨，粒径＜38 μm。尼龙膜过滤器（直径47 mm，孔径0.2 μm）用于真空抽滤。如无特别说明，文中出现的百分比含量均为质量百分数。

1.2 柔性自立膜T3C2Tx制备

采用能够原位生成氢氟酸（HF）的氟化锂和盐酸（LiF/HCl）混合溶液，化学刻蚀法制备Ti3C2Tx材料。将1 g Ti3AlC2粉末加入1 g LiF 与20 mL 9 mol/L HCl溶液混合均匀后，35ºC，1 000 r/min 搅拌48 h。刻蚀反应后，经3 500 r/min 离心3 至5 次，直至pH达到6。通过真空过滤，室温干燥24 h，得到多层Ti3C2Tx粉末。随后将0.2 g 多层Ti3C2Tx粉末加入15 mL DMSO 溶液中，在25 ℃下剥离反应24 h，反应结束后将30 mL去离子水加入上述悬浮液中，随后经7 000 r/min 离心1 h，去除DMSO。所得胶体溶液通过尼龙膜过滤，25ºC干燥，得到少层Ti3C2Tx柔性膜材料。

方案1 V2O5-Ti3C2Tx柔性电极材料电子传输示意图Scheme1 The illustrations of electronic transport in V2O5-Ti3C2Tx flexible electrodes

1.3 柔性自立膜T3C2Tx-V2O5制备

将NH4VO3，17.5 mmol/L PEG-6000 表面活性剂溶解于去离子水中形成透明溶液，以HCl 调节pH值达到2.0，形成的澄清溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，160ºC 水热反应24 h，后经300ºC 热处理2 h 得到纳米结构水合V2O5。以Ti3C2Tx均匀分散水溶液和水合V2O5均匀分散水溶液以一定比例交替混合（分别为0% V2O5-Ti3C2Tx、10% V2O5-Ti3C2Tx、15% V2O5-Ti3C2Tx、30% V2O5-Ti3C2Tx和60% V2O5-Ti3C2Tx），经真空抽滤，得到均匀Ti3C2Tx-V2O5柔性膜材料。

1.4 材料表征

采用X 射线衍射仪（XRD，Bruker AXS）表征材料物相结构；采用场发射扫描电子显微镜（JEOL，JSM-IT500HR）观察材料形貌及结构；通过X 射线能谱（EDS）分析材料元素组成；采用红外光谱（FTIR，thermo Scientific Nicolet IS50R）获得材料表面结构信息。

1.5 电化学性能测试

将柔性V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx薄膜裁成1 cm×2 cm 尺寸，直接用作工作电极，无需任何粘合剂和添加剂。采用三电极体系进行电化学性能测试，其中Ag/AgCl（3 mol/L KCl）和Pt 片分别用作参比电极和对电极，2 mol/L KCl 溶液为电解质。循环伏安测试（CV）和电化学阻抗谱测试（EIS）在瑞士万通（Metrohm Autolab PGSTAT302N）电化学工作站中进行。其中，EIS在10 mHz 到100 kHz 的频率范围内进行测试。超级电容器的体积电容（CV，F·cm-3）使用如下公式从CV曲线计算：

其中，I是电流密度（mA·cm-2），V是工作电极体积（cm3），s是扫描速率（mV·s-1），ΔV是电压窗口（V）。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

图1（a－j）分别显示不同比例的柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx材料的SEM 照片。图1（a）可以清晰的看出Ti3C2Tx柔性膜为典型的二维片层均匀堆叠，片层横向尺寸约2 μm。随着纳米结构V2O5引入、含量不断增加（10%，15%），图1（b－c）表面SEM 图像可以看出Ti3C2Tx片层堆叠逐渐分散，纳米V2O5线状结构形貌修饰在Ti3C2Tx片层表面，并均匀分布。对应图1（d－f）截面SEM 图像及其放大SEM 图像显示，V2O5对Ti3C2Tx形态、厚度及分散性的重要影响，且随着V2O5含量的增加线状结构均匀分散在Ti3C2Tx片层间。然而，随着V2O5含量的进一步增加（30%，60%），过量的V2O5纳米结构引起复合结构片层发生一定程度的变形与堆叠，导致柔性 膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx的 片 层 空 隙 减 少（图1g－1h 表面SEM 图像，1i－1j 的截面SEM 图像）。图1k 显示制备的各种自立膜V2O5·0.5H2OTi3C2Tx材 料 的 光 学 照 片（Ti3C2Tx、10% V2O5-Ti3C2Tx、 30% V2O5-Ti3C2Tx和 60% V2O5-Ti3C2Tx），可以看出各种膜材料均表现出优良的柔性。表1 给出柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx材料的EDX 元素结构分析，可以看出纯Ti3C2Tx为含有-F、-OH 和-O 表面官能团的钛碳化物，而纯V2O5为含有V 和O 的按照接近理想原子质量比（0.993：1）的比例形成的水合物。各种比例的V2O5·0.5H2OTi3C2Tx膜的EDX 表明，随着V2O5的增加，V 元素质量百分比逐渐增加。由此可见，我们成功制备出纳米V2O5·0.5H2O、Ti3C2Tx及 复 合V2O5·0.5H2OTi3C2Tx。

表1 Ti3C2Tx、10%V2O5-Ti3C2Tx、15%V2O5-Ti3C2Tx、30%V2O5-Ti3C2Tx、60%V2O5-Ti3C2Tx和100%V2O5的EDX元素质量百分比比较Table 1 EDX data of Ti3C2Tx，10%V2O5-Ti3C2Tx，15%V2O5-Ti3C2Tx，30%V2O5-Ti3C2Tx，60%V2O5-Ti3C2Tx，and 100%V2O5

为进一步确定V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx柔性薄膜的结构，XRD 和ATR-FTIR 技术被用来收集制备的柔性电极材料的光学谱图。各种柔性薄膜材料的XRD图谱（见图2）展示典型的（00l）反射层状结构Ti3C2Tx，其中（002）、（004）、（006）、（008）、（0010）和（0012）反射分配在2θ=7.1º、14.3º、21.4º、28.7º、36.3º和39.3º处，这些结果表明，通过从Ti3AlC2中刻蚀掉Al 层，成功制备了分层结构Ti3C2Tx［14，22］。值得注意的是，另一种（00l）反射，即（002）和（003）衍射在2θ=16.7º和25.3º处，显示典型的层状结构V2O5·0.5H2O［15］，这意味着（002）处V2O5·0.5H2O 可能将Ti3C2Tx推出层外。这一结构与XRD 图谱中显示的趋势一致，即随着V2O5含量的不断增加，V2O5的2θ=16.7º、（002）衍射峰强度不断增加而Ti3C2Tx的2θ=7.1º的（002）衍射峰强度逐渐降低。图3 展示了各种V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx柔性薄膜的ATR-FTIR图。可以看出，在υ=758 cm-1处，自由水分子通过六配位钒键合氧原子形成V－OH2拉伸键，υ=1 019 cm-1处为扭曲八面体的伸缩振动形成的典型水合V2O5振动峰，υ=1 419 cm-1为NH4+的不对称伸缩振动和对称弯曲振动峰［16］，这些结果证明了水合纳米结构V2O5。对于Ti3C2Tx的ATR-FTIR图谱，υ=3 728 cm-1、3 620 cm-1、975 cm-1及771 cm-1为典型的Ti3C2Tx结构振动峰。随着V2O5·0.5H2O 含量的不断增加，V2O5-Ti3C2Tx柔性薄膜的ATR-FTIR 中的相关Ti3C2Tx的3 728 cm-1和3 620 cm-1峰信号逐渐减弱，相反，相关V2O5·0.5H2O 的1 019 cm-1和758 cm-1峰信号逐渐增强，这也证明V2O5和Ti3C2Tx柔性膜结构上的择优复合。

图2 柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx（Ti3C2Tx，10%V2O5-Ti3C2Tx，30%V2O5-Ti3C2Tx和60%V2O5-Ti3C2Tx）的XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of Ti3C2Tx，10%V2O5-Ti3C2Tx，30%V2O5-Ti3C2Tx，and 60%V2O5-Ti3C2Tx

图3 柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx的ATR-FTIR 图谱Fig. 3 ATR-FTIR spectra of flexible V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx materials

2.2 电容性能分析

图4 是柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx材料没有添加任何添加剂和粘结剂，直接作为工作电极的CV 曲线及比电容性能分析。可以看出，CV 曲线中阴极、阳极电流均为良好的对称性走势（见图4a、4b），这意味着该柔性膜电极表现较小的电子传输阻力。图4a 显示在电压窗口为0 V 到0.7 V 时，纯Ti3C2Tx为典型近似矩形CV 曲线的赝电容行为。随着V2O5不断加入，如10%、15%、30%，Ti3C2Tx表现为较理想的类矩形CV曲线，然而，当V2O5增加到60%时，V2O5·0.5H2OTi3C2Tx电极CV 曲线面积迅速减少，这是因为过量的V2O5降低了Ti3C2Tx的导电性。用导电剂和粘结剂获得的纯V2O5电极具有赝电容反应，然而，当V2O5复合Ti3C2Tx形成的自立膜电极，在V2O5量很少时（如10%，15%），主要表现为Ti3C2Tx的双电层电容为主；而随着V2O5量的增加，Ti3C2Tx导电性降低，从而整体V2O5-Ti3C2Tx复合物电极降低导致电子传输变慢不足以传输到电极表面，所以V2O5的赝电容现象不明显。这一现象在电压窗口为－1.0 V ～－0 V 时以Ti3C2Tx矩形CV 曲线也能体现。至于纯V2O5，为典型的氧化还原型赝电容反应，伴随有两对氧化还原峰（即0.56 V/0.43 V，0.35 V/0.25 V）。在电压窗口为-1.0 V 到0 V时，图4b 显示Ti3C2Tx电极表现出典型的矩形CV曲线，随着V2O5不断加入，除30%V2O5-Ti3C2Tx膜电极，其余各种V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx电极均表现为CV 曲线面积不断减小。图4c 和4d 为电压窗口分别为0 V到0.7 V 和－1.0 V 到0 V 条 件 下，不 同 含 量V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx膜电极的体积电容和质量比电容对比，可以看出30%V2O5-Ti3C2Tx可以提供最高的比电容。

图4 各种柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx电极在电势窗口为0 V～0.7 V（a），-1.0 V～0 V（b）的CV 曲线和对应赝电容性能图（c，d）Fig. 4 Under the potential window of 0 V to 0.7 V（a）and-1.0 V to 0 V（b），the CV curves and pseudo-capacitive performance of V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx flexible electrodes（c，d）

为深入分析各种不同含量的V2O5·0.5H2OTi3C2Tx膜电极电化学性能差异，尤其是30%V2O5-Ti3C2Tx电极表现出最优的比电容性能的原因，我们对各种膜电极进行电化学阻抗谱EIS 测试（见图5）。结果显示，相比纯V2O5，除60%V2O5-Ti3C2Tx电极表现出较高的界面电子和离子传输电阻外（这与SEM 结果一致，即某种程度上来说，60%V2O5-Ti3C2Tx层状孔隙结构已发生变形、坍塌的缘故），其它各种比例的V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx均表现出较低的电子传输阻力，虽然V2O5水合物的不断增加导致EIS 阻抗谱中V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx膜电极的电阻在一定范围内有所增加。高频区放大Nyquist Plot图显示，30%V2O5-Ti3C2Tx既表现出较小的电荷传输电阻（半圆弧处），又展现了完美的赝电容特性（45°斜线），即V2O5氧化还原型反应和Ti3C2Tx赝电容反应的协同效应。

图5 各种柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx电极的EIS 阻抗谱，小图为高频区图谱Fig. 5 Nyquist Plot of V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx flexible electrodes，the inset is the EIS spectra under high frequency

为进一步证明V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx电极优越的电容性能，图6 和表2 比较了该电极与其它MXene 电极、其他复合赝电容电极（即MXene-金属氧化物）的电容量、能量密度和功率密度。可以看出，相 比Mo2CTx［17］和Ti2CTx［18］等，Ti3C2Tx电 极 具 有 优越的比电容和电化学性能。

表2 V2O5-Ti3C2Tx和其它赝电容材料的比电容容量比较Table 2 Comparison of the specific capacitance between V2O5-Ti3C2Tx and other the pseudo-capacitive electrode materials

图6 V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx柔性膜电极Ragone Plot 图谱Fig. 6 Ragone Plot of V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx flexible electrodes

3 结论

通过将纳米结构V2O5·0.5H2O 均匀穿插Ti3C2Tx片层，有效增强电荷存储能力。SEM 图像显示V2O5·0.5 H2O 纳米结构与Ti3C2Tx片层均匀分散形成了柔性独立薄膜，随着V2O5·0.5 H2O 的过量引入将引起Ti3C2Tx结构坍塌。该独立V2O5·0.5 H2O-Ti3C2Tx柔性薄膜电极能够直接作为电化学储能的电极，其协同效应有助于快速法拉第电荷转移反应和电子传输速递的提高。结果表明，30%V2O5-Ti3C2Tx薄膜电极在扫描速率为5 mV·s-1时表现出最高283 F·g-1的高电容，质量比容量显著提高。