超细SC/Fe2O3@AP核壳结构复合粒子的制备及表征

曾江保，陈 雍，边桂珍，王德齐，殷传传，高 强，郑胜军，刘 杰

(1.江西航天经纬化工有限公司，江西 吉安 343700；2.军事科学院防化研究院，湖北 枝江 443200；3.南京理工大学 化学与化工学院 国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京 210094)

固体推进剂的总发展趋势是进一步提高能量、扩大燃速可调范围、钝感和低特征信号等[1-7]。目前，高氯酸铵(AP)是综合性能最优异、应用最广泛的固体推进剂用氧化剂，如在复合固体推进剂中的含量可达60%～90%[8-9]。高氯酸铵的热分解性能对固体推进剂的燃速有很大影响。通常可通过纳米燃烧催化剂提高AP的热分解反应活性，从而实现固体推进剂的燃速等性能的调节。纳米氧化铁(Fe2O3)是常用的金属氧化物催化剂，其对AP具有良好的催化性能，然而由于纳米Fe2O3的粒径小，比表面积大，表面能高，在实际应用过程中，极易发生团聚或与其他物质发生吸附而很难均匀分散在固体推进剂中，导致实际使用效果不佳。所以纳米燃烧催化剂的分散难题成为制约其应用的关键问题[10-13]。

因而，本文设计了以纳米Fe2O3为核、AP为壳的纳米Fe2O3@AP核壳结构复合粒子，将燃烧催化剂纳米Fe2O3包埋于AP内部，解决纳米Fe2O3颗粒应用分散难题，充分发挥超细纳米Fe2O3对AP热分解的催化作用。并将其应用于复合固体推进剂中，提高了复合固体推进剂的燃速，为军事装备和航天装备的发展提供技术支撑[14-17]。

但在采用以反相乳状液冷冻重结晶技术制备Fe2O3@AP核壳结构复合粒子时发现，纳米Fe2O3具有亲油性，易分散到油相中，需对纳米Fe2O3进行改性处理。柠檬酸钠(SC)易溶于水，可溶于甘油，难溶于醇类及其他有机溶剂，对金属离子具有良好的络合能力。将柠檬酸钠包覆在纳米Fe2O3粒子的表面，可增加纳米Fe2O3的亲水性。在采用反相乳状液法制备Fe2O3@AP核壳结构复合粒子时，可以使纳米Fe2O3大量分布在乳状液内部的分散相AP水溶液液滴中，更易得到Fe2O3@AP核壳结构复合粒子[18-22]。

1 试验

1.1 试剂

高氯酸铵，工业级，大连北方氯酸钾厂；氧化铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；石油醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；去离子水，自制；乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；Span-80，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 超细AP的制备

采用反相乳状液法制备超细AP。反相乳状液的配方见表1。

表1 制备超细AP所用反向乳状液的配方表

首先按照配方比例精确称量，然后将水相缓慢滴加到油相中，同时在高速分散均质机的高速搅拌下形成乳状液体系，最后将配置好的反向乳状液真空冷冻干燥，得到的粒子用乙酸乙酯洗涤除去表面活性剂后得到超细AP样品。

1.2.2 SC/Fe2O3复合粒子的制备

称取一定量的纳米Fe2O3加入到1∶1体积比配置的乙醇水分散介质中，超声处理使纳米Fe2O3分散均匀；加入一定量的柠檬酸钠水溶液，其中柠檬酸钠的质量分数为纳米Fe2O3的1%。在70 ℃恒温水浴下搅拌2 h，干燥后得到SC/Fe2O3复合粒子样品。

1.2.3 SC/Fe2O3-AP混合物的制备

称取质量比为98∶2的AP和SC/Fe2O3置于玛瑙研钵中，添加适量的乙酸乙酯，轻轻研磨使其充分混合均匀，待乙酸乙酯溶剂大多挥发后，放置于50 ℃水浴烘箱中12 h，得到混合物。

1.2.4 SC/Fe2O3@AP核壳结构复合粒子的制备

采用反相乳状液法制备SC/Fe2O3@AP核壳结构复合粒子。反相乳状液的配方见表2。

表2 制备超细AP所用反向乳状液的配方表

各组分按照配方比例精确称量，将水相缓慢滴加到油相中，同时在高速分散均质机的高速搅拌下形成乳状液体系。将配置好的反向乳状液真空冷冻干燥，得到的粒子用乙酸乙酯洗涤除去表面活性剂后得到SC/Fe2O3@AP核壳结构复合粒子样品。

1.2.5 复合固体推进剂的制备

1)SC/Fe2O3-AP/Al/HTPB复合固体推进剂的配方见表3。

表3 SC/Fe2O3-AP/Al/HTPB复合固体

将各组分按照配方精确称量，混合均匀后浇铸成型，固化后得到AP/Al/HTPB/Fe2O3复合固体推进剂样品。

2)SC/Fe2O3@AP/Al/HTPB复合固体推进剂的配方见表4。

表4 SC/Fe2O3@AP/Al/HTPB复合固体

将各组分按照配方精确称量，混合均匀后浇铸成型，固化后得到SC/Fe2O3@AP/Al/HTPB复合固体推进剂样品。

1.3 样品的表征

采用德国Bruker公司的Advanced D8型X-射线衍射仪测定不同样品的晶型。采用日本Hitachi公司的SU8220型扫描电镜来对硅碳复合材料表面微观形貌、颗粒大小和分布状态进行观察。采用日本电子公司生产的型号为JEM-1400plus透射电镜来观察材料的形貌结构。采用美国TA公司的SDT Q600型TG/DSC同步热分析仪对不同AP与复合固体推进剂样品的热分解性能进行测试。TG/DSC测试条件：N2流速为50 mL/min；氧化铝坩埚；升温速率分别为5、10、15和20 ℃/min；取样量为2～3 mg。采用靶线法测定复合固体推进剂样品的燃速。

2 结果分析与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1所示分别为原料AP(见图1a)、气流粉碎法制备的超细AP(见图1b)、重结晶技术制备的超细AP(见图1c)、Fe2O3@AP粒子(见图1d)、SC/Fe2O3@AP粒子(见图1e)的SEM图像及SC/Fe2O3复合粒子的TEM图像(见图1f)。由图1a可以看出，原料AP颗粒多为椭圆形或者块状，且颗粒表面比较粗糙且有很多裂纹、凹陷以及气孔等缺陷。采用气流粉碎法制备的超细AP与采用反相乳状液冷冻重结晶技术制备的超细AP颗粒粒径大小相似，但是图1b超细AP颗粒形状各异且杂乱，颗粒边缘具有明显的棱角。而图1c超细AP颗粒呈表面光滑的颗粒状，分散性良好，颗粒表面光滑，无明显棱角。由图1d可知，Fe2O3@AP粒子中的Fe2O3大多位于AP粒子的表面，且粒度形貌分布不均匀。在高速搅拌制备乳状液时，大量纳米Fe2O3分布在油相石油醚中或油水界面处，冷却重结晶后得到的Fe2O3@AP复合粒子的复合效果不理想。原因可能是纳米Fe2O3与AP水溶液相容性较差且具有一定亲油性，易分散到石油醚中，因此需要对纳米Fe2O3进行改性处理。从图1e可以看出，SC/Fe2O3@AP复合粒子表面有少量SC/Fe2O3粒子存在，大部分SC/Fe2O3粒子位于AP颗粒内部。与超细AP相比，SC/Fe2O3@AP粒子的球形度下降，说明纳米SC/Fe2O3粒子的存在对AP的重结晶过程存在一定影响。由图1f可知，SC/Fe2O3复合粒子粒度约为100 nm，纳米Fe2O3颗粒表面被柠檬酸钠包覆。

图1 SEM图像和TEM图像

图2所示分别为超细类球形AP、超细AP和原料AP的XRD谱图(见图2a)，原料Fe2O3和SC/Fe2O3复合粒子的XRD谱图(见图2b)，超细类球形AP和SC/Fe2O3@AP的XRD谱图(见图2c)。图2a所示的3种AP具有相同的衍射峰位置，没有出现新的杂峰，说明采用反相乳状液冷冻重结晶技术重结晶和气流粉碎法后得到的超细AP的晶型不变，没有引入杂质。超细AP的最强衍射峰位置及各特征峰的强度都发生了变化且衍射峰有变宽的趋势，可能原因是重结晶过程使AP的粒度减小，形貌呈光滑的颗粒状，表面更加光滑，晶化程度提高，晶体缺陷减少，各晶面间的相互关系发生了变化。图2b中，原料Fe2O3的XRD谱图与SC/Fe2O3复合粒子的XRD谱图的峰位置一致，SC/Fe2O3复合粒子的衍射强度明显降低，衍射峰宽变大。尽管SC/Fe2O3复合粒子中引入SC作为改性剂，但没有产生新的特征峰，这可能是因为SC/Fe2O3复合粒子中SC的含量相对较少，分散度高，信号反馈较弱，仪器无法检测出。图2c中，SC/Fe2O3@AP的XRD谱图衍射峰位置与超细AP完全一致。与超细AP相比，SC/Fe2O3@AP的XRD谱图衍射峰强降低，可能是因为SC/Fe2O3位于AP粒子内部使AP内部缺陷增大，晶化程度降低。SC/Fe2O3@AP的XRD谱图中没有SC/Fe2O3的特征峰，这可能是因为复合粒子中Fe2O3粒子含量相对较少，仪器无法检测出来。

图2 XRD谱图

2.2 AP样品热分解特性研究

采用TG/DSC同步热分析仪对SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP样品的热分解特性进行测试。图3所示分别为SC/Fe2O3@AP、SC/Fe2O3-AP样品在10 ℃/min的升温速率下的TG-DTG曲线。图3中，SC/Fe2O3-AP与SC/Fe2O3@AP样品都只存在一个明显的热失重过程，即高温分解阶段。SC/Fe2O3@AP样品的高温分解过程DTG峰温(Tm)比SC/Fe2O3-AP样品降低4.3 ℃。

图3 SC/Fe2O3@AP、SC/Fe2O3-AP样品在10 ℃/min的升温速率下的TG-DTG曲线

图4所示分别为超细AP、SC/Fe2O3-AP、SC/Fe2O3@AP在不同升温速率下的DSC曲线。表5为超细AP、SC/Fe2O3-AP、SC/Fe2O3@AP在不同升温速率下的热分解放热峰温Tm。由图4和表5可以看出，超细AP、SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP都只存在明显的高温热分解峰，低温热分解峰不明显。随着升温速率的增大，超细AP、SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP样品的Tp值逐渐增大。在相同的升温速率条件下，SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP的高温分解峰温低于超细AP，SC/Fe2O3@AP样品的高温分解峰温低于SC/Fe2O3-AP样品。结果表明，与超细AP相比，SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP的热分解反应活性提高，其中SC/Fe2O3@AP的热分解反应活性高于SC/Fe2O3-AP。

图4 AP样品的DSC曲线与热分解动力学参数计算示意图

表5 超细AP、SC/Fe2O3-AP、SC/Fe2O3@AP

由于纳米SC/Fe2O3粒子具有较大的比表面积和更高的表面能，在与超细AP进行简单混合时，纳米SC/Fe2O3粒子之间可能会发生团聚，很难以单个纳米粒子的形式与AP均匀混合。将纳米SC/Fe2O3粒子和AP制备成核壳结构复合粒子后，纳米SC/Fe2O3粒子处于AP粒子内部，能有效地解决纳米SC/Fe2O3粒子的团聚问题，提高在AP中的分散性，提高纳米SC/Fe2O3粒子与AP的接触面积。AP内部的纳米SC/Fe2O3粒子在AP分解的起始阶段就可能参与热分解反应，因此与AP复合后的纳米SC/Fe2O3粒子的存在于AP热分解和燃烧的全过程，作用时间变长。因此提高了SC/Fe2O3@AP的热分解反应活性。

图4d为SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP样品的热分解动力学参数计算示意图，表6为SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP样品热分解动力学参数计算结果。采用Kissinger法计算SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP样品的热分解动力学参数，结果如图4d和表6所示。在计算SC/Fe2O3-AP和SC/Fe2O3@AP样品的表观活化能时，相关系数(R2)均>0.96，计算结果可靠性较高。结合表2可知，与超细AP相比，SC/Fe2O3-AP和SC/Fe2O3@AP样品的表观活化能减小，表明SC/Fe2O3-AP和SC/Fe2O3@AP的热分解反应活性提高。SC/Fe2O3@AP的表观活化能比SC/Fe2O3-AP减小19.8 kJ/mol，指前因子减小。SC/Fe2O3-AP和SC/Fe2O3@AP样品的Tis=491.1 ℃，SC/Fe2O3@AP的表观活化能小于SC/Fe2O3-AP，所以在AP的主要分解温度在250～450 ℃范围内，SC/Fe2O3@AP的反应速率常数大于SC/Fe2O3-AP。上述结果表明，与SC/Fe2O3-AP相比，SC/Fe2O3@AP的热分解反应活性提高。

表6 SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP样品

2.3 复合固体推进剂的热分解特性研究

采用TG/DSC同步热分析仪对复合固体推进剂样品的热分解性能进行测试。复合固体推进剂样品在升温速率分别为10、15和20 ℃/min时的DSC曲线如图5所示。表7为复合固体推进剂样品在不同升温速率下的高温分解放热峰温Tp。

图5 复合固体推进剂样品在不同升温速率下的DSC曲线

表7 复合固体推进剂样品在不同升温速率下的高温分解放热峰温Tp

由图5和表7可知，含SC/Fe2O3-AP复合固体推进剂和含SC/Fe2O3@AP复合固体推进剂的DSC曲线都只出现一个明显的热分解放热峰。与含SC/Fe2O3-AP复合固体推进剂相比，含SC/Fe2O3@AP复合固体推进剂的热分解放热峰温提前。

目前，关于燃烧催化剂对复合固体推进剂的催化机理尚无公认的统一理论。根据燃烧催化剂在推进剂中作用部位的不同，可将其催化机理分为凝聚相型、气相型和气-固异相型3种理论[23]。其中，气-固异相型理论认为，燃烧催化剂可以加速AP分解气体产物与高分子粘结剂间的化学反应，加快放热速率，提高复合固体推进剂燃烧面附近的温度，进而使推进剂的燃烧加快。通过分别将燃烧催化剂加入到氧化剂颗粒中、高分子粘结剂中或氧化剂与高分子粘结剂的界面上，研究发现将燃烧催化剂加入到氧化剂颗粒内部时，在高压下燃烧催化剂能使推进剂的燃速显著增大，将燃烧催化剂加入到氧化剂与粘结剂界面上时，在所有压力下燃烧催化剂能使推进剂的燃速有中等程度的增幅[24]。因此可以认为，燃烧催化剂不能改变高分子粘结剂的热分解过程，而是加速了AP的热分解气体产物与高分子粘结剂之间的化学反应。因此，将燃烧催化剂加入到AP颗粒内部，使燃烧催化剂直接作用于AP，可以显著提高AP的热分解反应活性。

将SC/Fe2O3与超细球形AP普通混合然后再加入到推进剂中，SC/Fe2O3有的分布在AP粒子表面，有的分布在HTPB粘结剂中，SC/Fe2O3与AP的接触面积很有限。SC/Fe2O3粒子与超细球形AP复合后，SC/Fe2O3粒子位于AP粒子内部，提高了SC/Fe2O3粒子与AP两者之间的接触面积。AP内部的SC/Fe2O3粒子在AP分解的起始阶段就可能参与AP的热分解反应，因此使SC/Fe2O3@AP复合固体推进剂的热分解反应活性提高。

2.4 复合固体推进剂的燃烧性能研究

复合固体推进剂的燃烧性能的调节是其应用研究的核心，一般要求推进剂具有燃速可调节、范围宽和燃烧压强指数低的特性。推进剂的燃烧性能直接影响火箭发动机的工作性能，燃速的高低决定着发动机的工作时间和飞行速度；推进剂燃速受外界环境压力和温度变化影响的程度，对发动机工作性能的稳定性有很大影响。因此，调节推进剂的燃烧性能对于满足各式装备的需求十分重要。

采用靶线法测定复合固体推进剂样品的静态燃速结果见表8。

表8 复合固体推进剂样品的静态燃速测试结果

由表8可知，与含SC/Fe2O3-AP复合固体推进剂相比，含SC-Fe2O3@AP复合固体推进剂的燃速增加了1.13 mm/s，提高了2.5%。结果表明，SC/Fe2O3@AP对推进剂燃速的提高效果优于SC/Fe2O3-AP。

3 结语

本文采用反相乳状液法技术制备了超细SC/Fe2O3@AP核壳结构复合粒子，同时对比研究了SC/Fe2O3@AP、SC/Fe2O3-AP普通混合物与超细AP的热分解特性与相应的推进剂性能，得到如下结论。

1)与超细AP相比，SC/Fe2O3-AP和SC/Fe2O3@AP的热分解峰温降低，表观活化能降低了约8.6%，热分解反应活性提高。

2)含SC/Fe2O3@AP的复合固体推进剂较含SC/Fe2O3-AP的复合固体推进剂的热分解峰温提前，且燃速提高了2.5%。