预应力建筑碳纤维的表面改性与力学性能研究

杨 庆，叶子明，张 健

(柳州工学院,广西柳州 545000)

碳纤维是有机纤维经过一系列转化处理形成的具有优异力学性能,又兼具柔软可加工性等特性的新材料[1],在现代化预应力建筑领域有着广泛应用,这主要是因为碳纤维应用在建筑领域具有自重轻、施工方便、柔和型好、耐久性佳、抗高温和抗磨损性能优异以及适用于混凝土构件等优点。然而,随着现代化建筑朝着预应力、高跨度和高层化方向发展的趋势,对建筑用碳纤维的力学性能提出了更高的要求,这就要求对传统碳纤维进行表面改性处理,以进一步提升碳纤维的润湿性和界面性能等[2-3]。在此基础上,本文尝试采用逐层组装法对碳纤维进行表面改性处理[4],并对比分析了不同层数的碳纤维的表面显微形貌和力学性能,以期为高性能预应力建筑用碳纤维复合材料的制备提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

试验原料包括德州华益碳纤维制品有限公司提供的碳纤维(直径6μm、密度1.65g/cm3)、上海乃欧纳米科技有限公司提供的多壁碳纳米管(CNTs,直径30μm、纯度98%)、吴江市南风精细化工有限公司提供的分析纯过硫酸钾和分析纯硝酸银、上海一基实业有限公司提供的分析纯2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N 和N,N-二异丙基乙胺,北京化学试剂厂提供的65% 硝酸和98%硫酸以及分析纯丙醇。

1.2 试样制备

将原始碳纤维浸入丙酮溶液中超声清洗,真空干燥后得到未处理的碳纤维(Untreated CF,简称为CF)；将CF 置于0.1mol/L 过硫酸钾+0.01mol/ L 硝酸银混合溶液中进行68℃保温60min的恒温处理,之后采用去离子水清洗和乙醇抽提后进行真空干燥,得到氧化纤维；将4g 多壁碳纳米管加入体积比1:3的硝酸/ 硫酸溶液中进行68℃保温60min的恒温处理,之后采用去离子水清洗和乙醇抽提后进行真空干燥,得到CNT-CООН(CFMC-L1,简称为L1)；将CNT-CООН 浸入含0.4g 三聚氰胺的四氢呋喃溶液中,加入8mg的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N 超声反应4h,四氢呋喃多次洗涤后进行真空干燥,然后置于48mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理18min 后升温至88℃反应240min,烘干后接枝碳纤维得到CF-MC-L2(简称L2)；进一步将CF-MC-L2置于48mL 异丙醇中超声18min,然后加入1mL 缩合剂N,N-二异丙基乙胺,升温至68℃反应24h,经过丙醇和乙醇洗涤后进行真空干燥处理,得到CF-MC-L3(简称为L3)。

1.3 测试方法

采用AXIS Ultra DLD 型X 射线光电子能谱仪对碳纤维表面元素含量和官能团进行表征,并对XPS 图谱进行分峰拟合得到官能团相对含量[5]；采用Quanta 200FEG 型扫描电镜对碳纤维表面形貌进行观察；根据ASTM D3397 标准在MTS-810 型万能材料试验机上进行碳纤维单丝拉伸强度测试,拉伸速率为6mm/min；采用三点短臂梁弯曲法[6]在MTS-810 型万能材料试验机上进行层间剪切强度测试；采用ZB-903 型落锤冲击试验机进行室温冲击性能测试,取5 组试样平均值作为测试结果。

2 试验结果与分析

图1 为预应力碳纤维的XPS 图谱和分峰拟合图谱。对比分析可知,L1、L2 和L3 碳纤维表面都存在C1s、N1s 和О1s 特征吸收峰,表明在接枝改性过程中碳纤维表面会引入含О 或者含N 官能团[7]；此外,L1、L2 和L3 碳纤维表面C1s、N1s 和О1s 特征吸收峰的强度存在一定差异,具体表现为层数越多则对应的C1s、N1s 特征吸收峰愈强,表明О 和N的含量越高。此外,从分峰拟合谱图中可见,三种碳纤维都可以拟合得到六个不同的特征吸收峰,分别在284.75、285.7、285.9、287.7、288、289 eV,各个不同基团的相对含量列于表1。

图1 预应力建筑碳纤维的XPS 图谱和分峰拟合图谱Fig.1 XPS spectrum and peak fitting spectrum of prestressed building carbon fiber

表1 预应力建筑碳纤维的官能团相对含量(at.%)Table 1 Relative content of functional groups in prestressed carbon fiber

对于L1 碳纤维,C-C(1)、C-C(2)、C-N、C=N、NН-CО 和-CООН 官能团的相对含量分别为64.34%、7.70%、8.45%、6.59%、5.52% 和7.40%；随着表面层数增多,C-C(1)逐渐降低,C-N、C=N、NН-CО 和-CООН官能团的相对含量都呈现逐渐增加的趋势；L3 碳纤维的C-C(1)、C-C(2)、C-N、C=N、NН-CО 和-CООН 官 能团的相对含量分别为54.31%、8.75%、10.47%、8.58%、7.51% 和10.38%。由此可见,在碳纤维表面接枝改性过程中,有更多的C-N、C=N、NН-CО 和-CООН 官能团连接到碳纤维表面。

图2 为预应力建筑碳纤维表面显微形貌。可见,CF碳纤维表面除了有少量犁沟外,未见表面颗粒状附着物；L1、L2 和L3 碳纤维表面粗糙度都相对CF 碳纤维有所增加,且碳纤维表面都可见数量和尺寸不等的颗粒状附着物,且这些附着物都未出现团聚现象。这些颗粒状附着物的存在可以提高碳纤维表面活性,并有助于碳纤维与其它聚合物形成良好接触,从而提高界面结合力[8]。

图2 预应力建筑碳纤维的表面SEM 形貌Fig.2 SEM surface morphology of prestressed carbon fiber

图3 为预应力建筑碳纤维单丝的拉伸强度测试结果。对比分析可知,未接枝改性的CF 单丝拉伸强度为3.77GPa,接枝改性后碳纤维的单丝拉伸强度都相较于未经过改性的CF 碳纤维有一定程度提高,且层数越多,相应的改性碳纤维的单丝拉伸强度越大。这主要是因为在接枝改性过程中,碳纤维表面缺陷会有一定程度减少并对碳纤维起到补强作用,且层数越多补强作用越大[9],相应的拉伸强度提升越明显。

图3 预应力建筑碳纤维单丝的拉伸强度Fig.3 Tensile strength of carbon fiber

图4 为预应力建筑碳纤维的界面剪切强度测试结果。对比分析可知,未经改性的碳纤维界面剪切强度为48MPa,而经过接枝改性后的碳纤维界面剪切强度都有不同程度提高；随着层数增多,改性碳纤维的界面剪切强度先增加后减小,L2 碳纤维的界面剪切强度最大,约为97MPa。可见,层数并不是越多越好,L2 碳纤维的界面剪切强度最大,如果继续提高层数至L3,碳纤维的界面剪切强度反而会减小。这主要是因为层数的增加会改变碳纤维表面的浸润能力,并在界面处形成空隙等缺陷[10],从而降低了界面结合强度。

图4 预应力建筑碳纤维的界面剪切强度Fig.4 Interfacial shear strength of prestressed carbon fiber

图5 为预应力建筑碳纤维的室温冲击性能测试结果,分别列出了冲击试验过程中碳纤维的裂纹扩展功、裂纹形成功以及总冲击功[11]。对比分析可知,碳纤维改性前的裂纹扩展功、裂纹形成功以及总冲击功分别为0.26J、0.52J 和0.78J；改性后碳纤维的裂纹扩展功、裂纹形成功以及总冲击功都有不同程度增大,且层数越多,相应的裂纹扩展功、裂纹形成功以及总冲击功越大；层数为3 时L3 碳纤维的裂纹扩展功、裂纹形成功以及总冲击功分别达到0.51J、0.91J 和1.42J。这主要是因为在碳纤维表面接枝改性过程中,碳纤维的界面性能会得到不同程度改变[12],相应的抗冲击性能得到提高。

图5 预应力建筑碳纤维的室温冲击性能Fig.5 Room temperature impact properties of prestressed carbon fiber

3 结论

(1)L1、L2 和L3 碳纤维表面都存在C1s、N1s 和О1s 特征吸收峰,表明在接枝改性过程中碳纤维表面会引入含О 或者含N 官能团；随着表面层数增多,C-C(1)逐渐降低,C-N、C=N、NН-CО 和-CООН 官能团的相对含量都呈现逐渐增加的趋势。

(2)CF 碳纤维表面除了有少量犁沟外,未见表面颗粒状附着物；L1、L2 和L3 碳纤维表面粗糙度都相对CF 碳纤维有所增加,且碳纤维表面都可见数量和尺寸不等的颗粒状附着物,且这些附着物都未出现团聚现象。

(3)接枝改性后碳纤维的单丝拉伸强度都相较于未经过改性的CF 碳纤维有一定程度提高,且层数越多,相应的改性碳纤维的单丝拉伸强度越大。随着层数增多,改性碳纤维的界面剪切强度先增加后减小,L2 碳纤维的界面剪切强度最大,约为97MPa。改性后碳纤维的裂纹扩展功、裂纹形成功以及总冲击功都有不同程度增大,且层数越多,相应的裂纹扩展功、裂纹形成功以及总冲击功越大。